羅福平，汪建華，2，蘇 帆，胡 暉，張 瑩

(1．武漢工程大學等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430073；2．中國科學院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031)

0 引言

金剛石特定的原子晶體結構其具有各種優(yōu)異的物理及化學性能，如最高的物理強度、最高的熱導率和最強的抗熱沖擊能力［1－2］。其光學性質可以用作高功率微波窗口器件和紅外光學窗口及透鏡的涂層。但是天然金剛石的數(shù)量有限，價格昂貴，不能夠被廣泛地應用。自從1981年Spitzyn等［3］報道了低壓化學氣相沉積(CVD)金剛石膜以來，研究人工金剛石的多種方法也相繼出現(xiàn)，目前生長高質量光學級金剛石膜的主要方法有3種:熱絲化學氣相沉積法、直流等離子體噴射法和微波等離子體化學氣相沉積法。其中關注度最高、生長質量最好的是微波等離子體法［4］。在上述方法中，形核密度、碳源濃度、生長溫度及功率都對金剛石的質量乃至光學透過性有著重要的影響。其中形核極其關鍵，形核是生長金剛石薄膜的基礎，決定了金剛石的晶粒的大小，附著力和晶體生長的晶型［5］。在晶體生長的過程中，溫度也對金剛石的生長有一定的影響，溫度直接影響到等離子體的密度，對金剛石膜的形核和生長起著決定性的作用［6］。

文章探究了微波等離子體化學氣相沉積過程中形核溫度和生長溫度對高質量金剛石膜生長的影響。

1 實驗

實驗采用韓國Woosinent公司所制造的MPCVD裝置，其微波頻率為2.45 GHz，最大輸出微波功率為2 kW。其最大的特點是等離子體懸空于基片臺上方，不與器壁相接觸，從而避免了一些不必要的污染。裝置在實驗過程中十分穩(wěn)定，可以精確地控制工作氣體的流量，反應腔體內的氣壓及微波等離子的輸出功率。裝置的氣密性好，本底真空可以達到10－1Pa以上，漏氣率小于1 Pa/min。進一步保證了腔體的清潔度，對高質量金剛石膜的沉積提供了有利的硬件保證。

選用4個面積為1 cm×1 cm的單面拋光的(100)單晶硅片做基底，首先用W0．5型納米金剛石粉在研磨臺上機械研磨20～25 min，然后放入丙酮溶液超聲波清洗5 min，目的是清洗掉殘留在硅片上較大的雜質和納米金剛石粉，然后再用新的丙酮溶液超聲清洗20 min，最終將洗凈的單晶硅片烘干。第一組實驗是將經過預處理后的樣品1和樣品2分別放入不銹鋼反應腔體內，用氫氣和甲烷作為氣源，在不同溫度下形核20 min，然后將形核完成后的樣品1和樣品2同時放入腔體中，在相同的參數(shù)條件下生長金剛石膜，研究形核的溫度對金剛石膜的影響。第二組實驗是先將預處理后的樣品3和樣品4在同樣品2相同的條件下形核，然后分別在不同的生長溫度下進行金剛石膜的制備，從而研究生長溫度對高質量的金剛石膜的影響。具體工藝參數(shù)如表1所列。

表1 不同溫度與氣壓下金剛石膜的生長工藝

利用Renishaw公司生產的RM－1000型激光拉曼光譜儀對薄膜的成分及晶體質量進行檢測；用激光波長為532 nm－rA型X射線衍射儀(XRD)來獲取金剛石膜的晶體形態(tài)信息；用JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對其表面的形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 形核溫度對金剛石膜生長的影響

如圖1所示，樣品1和樣品2均有很明顯尖銳的金剛石特征峰1 332 cm－1，峰的相對強度和半峰寬與薄膜中金剛石相的含量及晶粒大小有很大的聯(lián)系，特征峰值越強，金剛石含量越高；半高寬越小，晶體的晶型越完整，晶界越少，金剛石的質量就越高。金剛石峰的位置偏移與其表面的應力有一定的關系，有文獻報道稱向高頻偏移時，金剛石膜的內應力表現(xiàn)為壓應力，向低頻偏移時表現(xiàn)為張應力［7］。位于1 350～1 600 cm－1間的峰是石墨相中C－C鍵的sp2雜化，由于拉曼測試中石墨等非金剛石相的拉曼散射截面是金剛石的50～250倍，因此非金剛石相在拉曼測試中很容易被檢測出來［8－9］。在制備高質量金剛石膜的過程中要求非金剛石相的含量盡可能的少。

從圖1中可以看出，在800℃形核條件下生長的金剛石的特征峰更尖銳，非金剛石相及石墨相也更少，相對質量更高。而在720℃形核條件下生長的金剛石中非金剛石石墨相的含量較多。由于在溫度較低時雖然能夠加大形核密度(從硅的峰值高度可以看出樣品2中膜層覆蓋的更密集)，但是由于低溫條件會促使非金剛石相的形成，從而導致有較強的非金剛石碳相波包。圖中金剛石峰1 332 cm－1基本上沒有偏移，說明在這兩種條件下生長的金剛石沒有較大的內應力，質量較高。最后經過高斯擬合后測得樣品1和樣品2的半高寬FWHM值分別為9．48和10．06。這也表明了當形核溫度從800℃降到720℃后，金剛石膜的FWHM值變大，結晶度變差，膜的質量下降［10］。

圖1 不同形核溫度下制備的金剛石薄膜的激光Raman光譜圖

通過查找XRD的標準卡片，可以查到金剛石的衍射角 2θ為 43.9°、75.3°、91.5°的位置顯示出的分別是金剛石(111)面、(220)面和(311)面特征峰。金剛石的熱殘余應力也可以在XRD圖中顯示出來，張應力表現(xiàn)為向高衍射角偏移，壓應力表現(xiàn)為向低衍射角偏移。如圖2所示樣品1沒有明顯的偏移，樣品2左移了0．3，說明兩個樣品的內應力都很小。從圖2中還可以看出金剛石膜的晶型主要是(111)面，而(220)面和(311)面的晶粒很少。晶體取向越高的金剛石膜品質就越好，相比之下，樣品2除了(111)晶粒，還有較多的(220)面，晶型稍顯雜亂，說明了在較低溫度下形核會影響到晶體的單一取向生長。位于69．5°處衍射峰是硅峰，樣品1的硅的相對峰值比樣品2的硅峰高，說明樣品1的金剛石膜的厚度比樣品2更薄，也反應了樣品2的金剛石膜形核密度大，在硅片上覆蓋的更完整。通過上述測試結果可以表明在800℃形核更有利于生長出高質量的金剛石膜。

圖2 樣品1和2的XRD圖譜

2.2 生長溫度對金剛石膜的影響

為進一步研究生長溫度對金剛石膜的影響做了樣品1、3、4的一組對比實驗。如圖3所示的拉曼圖譜可以看出，隨著生長溫度從800℃升到850℃、900℃，金剛石峰的相對強度逐漸增大，金剛石薄膜的質量逐漸提高。

圖3 不同生長溫度下制備的金剛石薄膜的激光Raman光譜圖

三個樣品均有明顯的金剛石特征峰，但是金剛石特征峰1 332 cm－1逐漸升高，并且非金剛石相石墨峰1 350～1 580 cm－1逐漸降低，表明隨著溫度的逐漸升高，金剛石的質量是逐漸升高的。這主要是因為在高溫下等離子體的能量增強，降低了金剛石生長過程中的二次形核和非金剛石相的生成；同時在高溫條件下氣體裂解成等離子體更充分，一方面促進了金剛石膜的生長，另一方面也加強了氫等離子體對非金剛石相的刻蝕。

不同生長溫度下制備的金剛石薄膜的SEM圖如圖4所示。

圖4 不同生長溫度下制備的金剛石薄膜的SEM圖

樣品3是在800℃的條件下生長，二次形核量增多，晶粒相對較小，空隙較多，表明了其中含有較多的非金剛石相。樣品1和樣品4的晶粒明顯變大，由于隨著溫度的升高，金剛石的二次形核減少，晶粒持續(xù)生長而變大。很好的印證了圖3中的拉曼光譜圖。從SEM圖還可以看出，隨著生長溫度的增加，晶體的晶型從(100)、(220)向(111)轉變。溫度為800℃時，晶體的晶型相對比較雜亂，當溫度升高到860℃時，晶體表現(xiàn)出很好的(111)取向，當溫度升高到900℃時，可以看出在石墨相被刻蝕的同時，金剛石的(111)晶面也被嚴重的刻蝕。對于高質量的金剛石膜要求晶面取向一致，晶界少，所以860℃的生長條件下生長的金剛石膜較好。

3 結論

利用微波等離子體化學氣相沉積裝置生長出質量較高的金剛石薄膜，研究了溫度場在金剛石膜沉積過程中的影響。得出如下結論:

(1)在較低的形核溫度下能夠提高形核密度，但是降低了金剛石的生長質量，適當提高形核溫度能夠生長出質量較高的金剛石薄膜；

(2)隨著生長溫度的增加，金剛石膜中的非金剛石相的含量逐漸減少，有利于金剛石膜質量的提高；

(3)隨著生長溫度的進一步增大，金剛石膜的刻蝕越嚴重，晶體的晶型表現(xiàn)得越不完整，不利于高質量金剛石膜的制備。

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