陰離子淀粉對土壤養(yǎng)分離子的吸附作用

沈振明，夏 俊，戴 勇，沈秋蘭，李永春，徐秋芳

（1.浙江省臨安市林業(yè)科技推廣總站，浙江 臨安 311300；2.杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 杭州 310007；3.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 臨安 311300）

施肥對提高作物產(chǎn)量及保持土壤肥力有著舉足輕重的作用。世界糧農(nóng)組織（FAO）的統(tǒng)計表明，20世紀肥料對世界糧食增產(chǎn)貢獻為40%～60%[1]。Borlaug[2]認為20世紀世界農(nóng)作物產(chǎn)量增加的一半來自于化肥的作用，隨著高產(chǎn)品種的推廣，糧食對肥料的依賴性將會越來越大。常規(guī)化學(xué)肥料利用率低下，并且對環(huán)境造成了污染，這些問題已為世界各國所重視。發(fā)達國家氮肥利用率為40%～60%，磷肥為10%～30%，鉀肥為50%～60%。中國氮肥利用率平均為30%～40%，磷肥為10%～25%，鉀肥為35%～60%[3－4]。其原因在于常規(guī)化肥的損失不僅是肥料資源的損失，更為嚴重的是未經(jīng)充分利用而進入生態(tài)系統(tǒng)的肥料給環(huán)境造成的不良后果：氮肥以硝酸鹽淋失和徑流的形式流入地下水和地表水，造成水體富營養(yǎng)化和地下飲用水污染，進而影響人類健康[5－6]；以氣態(tài)（氨氣、氧化亞氮、甲烷、二氧化碳等）進入大氣空間，則加劇溫室效應(yīng)和破壞臭氧層[7－11]。土壤對陽離子有一定的吸附能力，但是如果施肥過量，超出了土壤的吸附能力，多余的養(yǎng)分離子就會溶于水中，隨著雨水或地下徑流進入水體，既造成了養(yǎng)分的浪費，同時又污染了環(huán)境。因此，化肥的合理使用成為解決化肥污染的關(guān)鍵。陰離子淀粉是淀粉化學(xué)品中研究和應(yīng)用最多的一大類淀粉精細化學(xué)品，它是在一定條件下通過酯化、醚化等化學(xué)反應(yīng)在淀粉分子鏈上引入陰離子取代基團（如羧基、磺酸基）而制得的一種淀粉衍生物。陰離子取代基團的引入可賦予淀粉衍生物在冷水中的可溶性、高黏度等特性[12]。因此，陰離子淀粉被廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如食品行業(yè)中的增稠劑[13]、 石油工業(yè)中的降失水劑、 紡織行業(yè)中的上漿劑[14]及醫(yī)藥、 日用化工、造紙[15]等諸多行業(yè)[16－17]。之前就已經(jīng)有淀粉吸附離子的相關(guān)研究[18－19]，但對淀粉吸附土壤養(yǎng)分離子的研究報道尚不多見。淀粉通過化學(xué)反應(yīng)使它們帶有電荷，可以吸附相反電荷的養(yǎng)分離子，起到保肥的作用。且淀粉是易降解的環(huán)境友好型材料，沒有二次污染風(fēng)險。本研究通過室內(nèi)模擬試驗，篩選出對陽離子吸附效果好的淀粉種類，并進一步考察它們對陰離子及速效肥料的吸附效果，為生產(chǎn)上利用提供理論依據(jù)和用量參考。

1 材料與方法

1.1 土壤采集與理化性質(zhì)測定

供試土壤采自浙江農(nóng)林大學(xué)東湖校區(qū)，土壤類型為紅壤。該地區(qū)平均海拔為39 m，中亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫為16.4℃，年平均日照時數(shù)1847.3 h，年平均降水量1628.6 mm，全年無霜期237.0 d。采集土壤自然風(fēng)干后，過2 mm篩后備用，土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table1 Basic physical and chemical properties of tested soil

本研究中所用淀粉由杭州紙友科技有限公司提供，供試淀粉的基本參數(shù)指標見表2。

表2 淀粉的基本參數(shù)指標Table2 Basic parameters of starch

1.2 淀粉糊液與營養(yǎng)液的配制

1.2.1 1.0 g·kg-1的淀粉糊液配制 分別稱0.1 g 3種陰離子淀粉加到100.0 mL去離子水中，混勻后在90～100℃的水浴鍋內(nèi)糊化5～10 min，糊化后冷卻到室溫備用。

1.2.2 營養(yǎng)液配制 300.0 mg·L－1硝酸鉀和氯化銨溶液配制，按照4500.0 kg·hm－2的肥料換算出100.0 g土壤所需的硝酸鉀和氯化銨量，分別加到30.0 mL去離子水中，充分溶解備用。

1.2.3 淀粉+營養(yǎng)液配制 將所需的硝酸鉀和氯化銨的量，與30.0 mL糊化好的1.0 g·kg-1淀粉溶液混合備用。

1.3 試驗設(shè)計與淀粉對土壤離子吸附作用分析

對植物生長較重要的陽離子養(yǎng)分主要是鉀離子和銨離子，因此，試驗主要通過外加硝酸鉀和氯化銨來評價陰離子淀粉對土壤鉀離子和銨離子的吸附作用，同時，也評價它們對其他陽離子和陰離子的吸附效果。

1.3.1 3種陰離子淀粉對土壤陽離子的吸附作用分析——試驗1選擇3種陰離子淀粉，外加硝酸鉀肥料，共設(shè)置5個處理（表3），重復(fù)3次·處理－1：只加去離子水的處理1可檢測土壤本身的養(yǎng)分淋失情況；只加硝酸鉀的處理2則是測試土壤本身對鉀離子及其他陽離子的吸附情況；處理3至處理5主要是測試3種不同的陰離子淀粉對各種養(yǎng)分離子的吸附情況。實驗步驟如下：①分別取100.0 g土壤樣品置于15個（5個處理3次重復(fù)）小燒杯中，按表3設(shè)計方案，分別加入不同處理的溶液30.0 mL·燒杯-1；②溶液自然擴散、下滲至全部土壤均勻濕潤后，在室內(nèi)放置3 d，使它們自然干燥至一定程度；③把土壤分別倒在墊有尼龍布的漏斗上，用100.0 mL的去離子水淋洗土壤（去離子水要分數(shù)次加入，以保證土壤受到充分淋洗），用干燥的小廣口瓶接濾液 （以無溶液滴出為淋洗結(jié)束）；④將淋洗液用0.45 μm的濾膜抽濾，濾液最終定容到100.0 mL。⑤用離子色譜定量分析陽離子和陰離子濃度。最后采用SPSS 18.0統(tǒng)計軟件進行數(shù)據(jù)處理，單因素方差分析比較各處理之間的差異顯著（P＜0.05）。

1.3.2 黃原酸酯淀粉對土壤養(yǎng)分的吸附作用——試驗2通過實驗1中的模擬實驗所得的結(jié)果，篩選出對鉀離子和銨離子吸附作用都較好的黃原酸酯淀粉，用氯化銨中銨離子代替硝酸鉀中的鉀離子作為肥料施入的陽離子，重點測試黃原酸酯淀粉對銨離子的吸附效果，同時觀察黃原酸酯淀粉對其他陽離子的吸附作用。試驗2設(shè)置4個處理，重復(fù)3次·處理－1，分別在100.0 g土壤中加入30.0 mL不同處理的溶液（表4）。

表3 3種淀粉對土壤養(yǎng)分離子的吸附作用試驗設(shè)計Table3 Experimental design of absorption effects of anion starch on soil ions

表4 黃原酸酯淀粉對土壤養(yǎng)分離子的吸附作用試驗設(shè)計Table4 Experimental design of absorption effects of xanthate anion starch on soil ions

2 結(jié)果與分析

2.1 不同淀粉種類對土壤陽離子的吸附效果分析

本研究以土壤中加入硝酸鉀溶液后淋洗出的離子濃度為對照，通過分析比較不同處理淋洗后的陽離子濃度來考察3種淀粉的吸附效果（圖1）。羧甲基淀粉處理（處理5）后淋洗液中鈉離子濃度顯著高于另外的4個處理（P＜0.05）（圖1A），而這4個處理之間并沒有顯著差異；加去離子水（處理1）中鈉離子濃度低說明土壤中本身鈉離子較少，處理5中由于羧甲基淀粉常用的是它的鈉鹽，所以它本身含有豐富的鈉離子，使得處理后的鈉離子顯著高于其他處理。就淋洗出的銨離子濃度而言（圖1B），黃原酸酯淀粉（處理3）和羧甲基淀粉（處理5）兩者淋洗液中離子均顯著低于只加硝酸鉀溶液的處理（處理2）（P＜0.05），表明這2種淀粉對土壤中的銨離子具有明顯的吸附作用；而處理4的銨離子濃度顯著高于（P＜0.05）其他淀粉處理，處理2的銨離子濃度明顯高于（P＜0.05）去離子水，說明膠體上部分銨離子被外加的鉀離子交換下來。3種不同淀粉處理后土壤中淋失出的鉀離子濃度均顯著低于（P＜0.05）純硝酸鉀溶液的處理2（圖1C），表明3種淀粉對土壤中的鉀離子均具有良好的吸附效果。但是，3種淀粉對土壤中的中量元素鈣、鎂離子的吸附效果，與上述3種離子則不盡相同（圖1D，圖1E）。羧甲基淀粉處理（處理5）后土壤淋洗液中鎂離子和鈣離子濃度顯著均低于（P＜0.05）純硝酸鉀（處理2），表明羧甲基淀粉對土壤中鎂、鈣離子有顯著的吸附作用，但黃原酸酯淀粉和磷酸酯淀粉則對這2種離子沒有明顯的吸附效果。

總的來說，從處理后土壤淋洗液中的各種離子的實際濃度來看，羧甲基淀粉對各種養(yǎng)分離子的吸附作用最強，磷酸酯淀粉淋出液中鉀、鈣和鎂濃度略小于黃原酸酯淀粉，但只有鎂離子存在顯著差異；磷酸酯淀粉淋出液中銨離子濃度顯著高于其他處理。雖然羧甲基淀粉與磷酸酯淀粉對陽離子的吸附能力比黃原酸酯淀粉強，但羧甲基淀粉本身含有較多的鈉離子會導(dǎo)致土壤分散，磷酸酯淀粉則存在銨離子淋失的不足。因此，黃原酸酯淀粉對土壤陽離子吸附效果值得進一步研究。

圖1 3種陰離子淀粉在加入硝酸鉀時對土壤陽離子的吸附效果Figure1 Absorption effects of anion starches to soil cation after the addition of KNO3

2.2 不同淀粉種類對土壤陰離子的吸附效果

陰離子淀粉主要是通過自身所帶的負電荷吸附土壤陽離子，電荷量越多吸附作用越強。為了探明淀粉是否也具有吸附同電性的陰離子的功能，對上述處理后淋洗液中的氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子進行了測定（圖2）。①氯離子，不論是單獨的硝酸鉀還是淀粉糊液與營養(yǎng)液混合，土壤淋洗液中的氯離子濃度均低于（P＜0.05）去離子水處理，加淀粉后（處理3～5）雖然氯離子濃度略低于單獨硝酸鉀（處理2），但沒有顯著差異。②硝酸根離子，不論是單獨硝酸鉀還是淀粉糊液與營養(yǎng)液混合，土壤淋洗液中的硝酸離子濃度均高于（P＜0.05）去離子水處理，加淀粉后雖然硝酸根離子濃度略低于單獨加硝酸鉀處理，但沒有顯著差異，說明3種淀粉對硝酸根離子沒有明顯的吸附作用。③硫酸根離子，該離子的情況與氯離子相似，去離子水處理最高（P＜0.05）。以上結(jié)果表明：3種淀粉對陰離子均沒有明顯的吸附作用，而外加硝酸根離子時能減少其他陰離子的淋失。

2.3 黃原酸酯淀粉對土壤中陽離子吸附的效應(yīng)

為了進一步了解黃原酸酯淀粉對土壤陽離子的吸附效果，以黃原酸酯淀粉為研究對象，使用氯化銨代替硝酸鉀進行模擬淋溶試驗，全面分析它們對土壤陽離子和陰離子的吸附作用。在土壤中分別加入氯化銨營養(yǎng)液及營養(yǎng)液與淀粉糊的混合溶液作為處理，分別以去離子水和淀粉糊為對照（表4）。淀粉糊與氯化銨混合液加入后，淋洗液中鈉離子濃度顯著低于只加氯化銨的處理和對照（圖3）（P＜0.05），表明淀粉糊液對土壤中的鈉離子有明顯的吸附作用。外加氯化銨的2個處理（加淀粉糊與未加淀粉糊）淋洗液中銨離子濃度顯著高于對照和純淀粉處理（P＜0.05），淀粉糊與氯化銨混合液處理的銨離子濃度雖然小于純氯化銨處理，但沒有顯著差異，說明淀粉對銨離子的吸附作用不明顯。而對鉀、鎂、鈣等3種離子而言，淀粉糊與營養(yǎng)液混合后加入，土壤淋洗液中3種離子的濃度分別顯著低于只加營養(yǎng)液的處理（P＜0.05），表明黃原酸酯淀粉對這3種離子有明顯的吸附作用。

2.4 黃原酸酯淀粉對土壤中陰離子吸附的效應(yīng)

使用氯化銨作為營養(yǎng)液時，加入黃原酸酯淀粉后淋洗液中各種陰離子濃度均下降（圖4），但只有氯離子存在顯著差異（P＜0.05），可見淀粉的加入對氯離子有明顯的吸附作用，而對其他2種離子沒有吸附作用；加入氯化銨后淋出液中的硝酸根和硫酸根離子濃度均明顯低于純淀粉和去離子水，而加純淀粉的淋洗液中硫酸根離子濃度又明顯高于去離子水處理，說明淀粉中含有一定量的硫酸根離子。由于黃原酸酯淀粉是淀粉與二硫化碳反應(yīng)生成黃原酸（HO—CS—SH）的酯化衍生物，反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生一定量的硫酸根；當土壤中加入氯化銨后，淋洗液中硝酸根和硫酸根離子濃度均小于未加的去離子水對照和純淀粉處理，但只有硫酸根離子存在顯著差異（P＜0.05），說明外加氯化銨減少了其他陰離子的淋溶，這一現(xiàn)象與外加硝酸鉀時類似。

圖2 3種陰離子淀粉在加入硝酸鉀時對土壤陰離子的吸附效果Figure2 Absorption effects of anion starch to soil anion after the addition of KNO3

圖3 黃原酸酯淀粉在加入氯化銨時對土壤陽離子的吸附效果Figure3 Absorption effects of xanthate anion starch to soil cation after the addition of NH4Cl

圖4 黃原酸酯淀粉在加入氯化銨時對土壤陰離子的吸附效果Figure4 Absorption effects of xanthate anion starch to soil anion after the addition of NH4Cl

3 討論與結(jié)論

本研究中供試的3種陰離子淀粉對土壤中的陽離子均有一定的吸附作用，其高低順序為羧甲基淀粉＞磷酸酯淀粉＞黃原酸酯淀粉，這主要與淀粉制作時的取代度有關(guān)，三者的取代度依次為0.430，0.032和0.021，吸附效果還與淀粉本身所含的離子種類有關(guān)。羧甲基淀粉糊液與營養(yǎng)液混合處理后，淋洗液中鈉離子的含量顯著高于對照和其他處理，與羧甲基淀粉中的鈉鹽有關(guān)，淀粉本身含有豐富的鈉離子。磷酸酯淀粉糊液與營養(yǎng)液混合加入土壤后，淋洗液中銨離子濃度顯著高于對照和其他處理，原因在于磷酸酯淀粉中含有銨離子（NH4+），淀粉洗后含氮5.5 mg·kg－1。黃原酸酯淀粉雖然因為取代度較低，其吸附效果不如其他2種淀粉，但黃原酸酯淀粉糊液與硝酸鉀營養(yǎng)液混合處理后，對土壤中的鈉離子、銨離子和鉀離子吸附效果較好，而對鈣、鎂2種離子的吸附效果不明顯。因此，只要提高黃原酸酯淀粉的取代度，可以作為潛在的吸附劑，因為使用羧甲基淀粉有導(dǎo)致土壤分散的風(fēng)險，磷酸酯淀粉有銨離子淋失的風(fēng)險。

以黃原酸酯淀粉為載體，外加硝酸鉀替換為氯化銨進行淋洗結(jié)果表明，黃原酸酯淀粉對土壤中的鈉、鉀、鎂和鈣等4種陽離子均有顯著的吸附作用，而用硝酸鉀營養(yǎng)液混合處理時，黃原酸酯淀粉對土壤中的鈉離子、銨離子和鉀離子吸附效果較好，而對鈣、鎂2種離子的吸附效果不明顯，可見淀粉對陽離子的吸附效果與加入的營養(yǎng)液也有很大的關(guān)系[20]。2次的淋溶試驗結(jié)果表明：無論淀粉糊液與硝酸鉀或是氯化銨營養(yǎng)液混合處理后，對土壤溶液中的陰離子都沒有明顯的吸附作用，這是因為陰離子淀粉一般只能吸附帶正電荷的土壤離子；而加入的硝酸根和氯離子卻能減少其他陰離子的淋溶，具體原因尚不清楚，有待進一步探明。

總之，陰離子淀粉取代度是決定其對陽離子吸附強度的主要因子，外加的肥料或離子（硝酸鉀和氯化銨）也能影響淀粉對陽離子的吸附，陰離子淀粉對陰離子養(yǎng)分沒有吸附作用。具有較高取代度的黃原酸酯淀粉可作為理想的吸附劑，沒有潛在風(fēng)險；在降水量較小的地區(qū)，較高取代度的磷酸酯淀粉也可以作為理想的吸附劑，因為沒有銨離子淋失的風(fēng)險。

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