熊烺錄,郭效德,李鳳生

(南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,江蘇南京 210094）

化學(xué)鍍法制備HMX/Cu復(fù)合粒子及其熱分解特性的研究

熊烺錄,郭效德,李鳳生

(南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,江蘇南京 210094）

采用化學(xué)鍍法制備了HMX/Cu復(fù)合粒子,利用SEM和XRD研究其大小、形貌和物相組成,并通過DSC對其熱分解特性進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明:HMX/Cu復(fù)合粒子表面負(fù)載Cu的粒徑約為80 nm,包覆比較均勻;負(fù)載的納米Cu對HMX的固相分解有明顯催化作用,前期分解熱量百分比值從2.37%增加到97.29%,熱分解峰向低溫方向移動35.53℃,并且熱分解放緩;當(dāng)升溫速率為15℃/min時HMX/Cu的熱分解變得非常劇烈;與HMX相比,HMX/Cu的表觀活化能降低了33.16 kJ/mol;適量O2存在有利于納米HMX/Cu的熱分解。對納米Cu的催化機(jī)理進(jìn)行分析,提出了催化劑的“空間分布效應(yīng)”。

兵器科學(xué)與技術(shù);化學(xué)鍍;負(fù)載催化劑;納米Cu;熱分解;催化作用

0 引言

奧克托今(HMX)有4種晶型,分別為α、β、γ、δ,其中最穩(wěn)定的是β型。β型的熱分解有以下兩個過程:1)在195℃左右發(fā)生β-γ晶型轉(zhuǎn)變;2)在280℃左右開始液化,同時發(fā)生劇烈的熱分解。HMX分解放熱的速率很快,在DSC曲線呈陡峭的尖峰。

HMX具有高爆熱、高爆速和爆轟穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),廣泛地應(yīng)用在固體推進(jìn)劑、發(fā)射藥和混合炸藥中。通常在HMX中加入納米金屬或金屬化合物來改變其熱分解特性。江治等[1]用納米Cu與HMX混合,分析其熱分解特性,發(fā)現(xiàn)HMX的起始分解溫度提前了33.42℃,分解峰向低溫方向移動了15.92℃;范夕萍等[2]對納米Cu與HMX進(jìn)行機(jī)械研磨混合,并分析其熱分解特性,發(fā)現(xiàn)HMX的起始分解溫度提前了25.5℃,Cu粉的稀釋和分散作用使放熱焓下降;洪偉良等[3]研究了納米CuO對黑索今(RDX)熱分解的影響時發(fā)現(xiàn),RDX的熱分解峰溫降低了12℃.目前研究銅粉對HMX熱分解催化作用的主要過程是先制備出銅粉,然后再將銅粉與HMX混合,最后測試混合物的熱分解特性[4-5]。由于機(jī)械混合很難使銅粉與HMX充分混勻,難以最大限度地發(fā)揮Cu的催化作用,使得其在實際應(yīng)用中受到很大限制。

化學(xué)鍍法可以很好地在惰性基體上負(fù)載一層由納米顆粒組成的包覆層。Song等[6]采用化學(xué)鍍法制備出包覆完整的PS/Ni微球,其包覆層的厚度約為150 nm.

本文采用化學(xué)鍍法制備出HMX/Cu復(fù)合粒子,并通過DSC技術(shù)研究了負(fù)載的納米Cu對HMX熱分解的催化作用和熱分解動力學(xué),以及熱分解條件對HMX熱分解特性影響的規(guī)律。

1 實驗方案

1.1 HMX/Cu復(fù)合粒子的制備

實驗采用化學(xué)鍍法制備HMX/Cu復(fù)合粒子,其工藝流程如圖1所示。

實驗參照文獻(xiàn)[7]的膠體鈀配方,把7.5 mL (10 g/L)的PdCl2溶液與10 mL濃鹽酸和37.5 mL的去離子水混合,在機(jī)械攪拌下緩慢加入4.5 g SnCl2,制備出A溶液;另稱取45 g NaCl溶于195 mL去離子水中,制備出B溶液;將B溶液緩慢地加入到A溶液中,在不斷攪拌下混合,并在50℃溫度下保溫2 h,即可得到初步的膠體鈀溶液,然后將其放在70℃水浴干燥箱中保溫2 d,形成穩(wěn)定、高活性的膠體鈀溶液?；瘜W(xué)鍍銅在pH=9,反應(yīng)溫度為50℃的情況下進(jìn)行,其鍍液配方如表1所示。

圖1 HMX/Cu復(fù)合粒子的制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of experimental process

表1 化學(xué)鍍銅溶液Tab.1 Solution of electroless plating copper

1.2 實驗儀器

實驗采用復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的G2 pro型臺式掃描電子顯微鏡;日本日立公司生產(chǎn)的S4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡;德國Bruker公司生產(chǎn)的D8型X射線粉末衍射儀;美國TA公司生產(chǎn)的SDT-Q600型差熱分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMX/Cu的SEM和XRD表征

對HMX化學(xué)鍍前后進(jìn)行SEM表征,結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)和圖2(b)可知,HMX顆粒大小在100 μm左右,晶體呈規(guī)則的多面體型,且表面光滑。由圖2(c)和圖2(d)可以看出,HMX/Cu復(fù)合粒子大小也在100 μm左右,復(fù)合粒子大小沒有明顯的變化。HMX表面上負(fù)載Cu后形成的白色顆粒,棱角沒有那么明顯,包覆較均勻。由圖2(e)可知,負(fù)載在HMX表面的Cu顆粒大小約為80 nm.對HMX和HMX/Cu復(fù)合粒子進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知,HMX/Cu復(fù)合粒子的衍射圖譜上比HMX多3個衍射峰,在45.51°、50.60°、74.31°處分別對應(yīng)面心立方體結(jié)構(gòu)Cu的(111)、(200)、(220)晶面,說明Cu已成功負(fù)載到HMX的表面上。

圖2 HMX和HMX/Cu的SEM圖Fig.2 SEM images of HMX and HMX/Cu

2.2 納米Cu對HMX的熱分解特性影響

分別對HMX和HMX/Cu進(jìn)行DSC測試,DSC測試的條件為升溫速率10℃/min,在N2的氣氛下氣體流速為20 mL/min,結(jié)果如圖4、圖5和表2所示。

圖4 HMX和HMX/Cu的DSC曲線Fig.4 DSC curves of HMX and HMX/Cu

圖5 HMX/Cu的能量分布圖Fig.5 Energy distribution pattern of HMX/Cu

表2 HMX與HMX/Cu的DSC結(jié)果Tab.2 DSC results of HMX and HMX/Cu

由圖4可知,HMX的熱分解放熱分為兩部分:一是熔化前(279.59℃之前)有部分分解放熱;二是熔化(279.59℃之后)伴隨激烈分解放熱。而負(fù)載了納米Cu的HMX熱分解曲線發(fā)生了很大變化:首先,熱分解峰溫從289.09℃降低至253.56℃,整個放熱峰向低溫方向移動;其次,主要的開始分解溫度從279.59℃降低至196.79℃左右;最后,分解過程中沒有伴隨激烈的分解放熱。

由表2數(shù)據(jù)可知,由于在HMX表面上負(fù)載了納米Cu,使得HMX起始分解溫度t0提前了43.85℃,熱分解峰溫向低溫方向移動大小DTH為35.53℃,表明負(fù)載的納米Cu對HMX熱分解反應(yīng)有很好催化作用。HMX/Cu復(fù)合粒子的分解峰溫與起始分解溫度的差值Δt達(dá)16.83℃,而HMX的Δt為8.52℃,表明納米Cu可以使HMX的熱分解均勻、穩(wěn)定進(jìn)行。

HMX是熔化前有部分分解、熔化伴隨著激烈分解的化合物,熔化溫度在280℃附近(見圖4),從形態(tài)可以看出,熔化前是固態(tài),所以把熔化前的熱分解稱之為固相反應(yīng),熔化后的熱分解稱之為液相反應(yīng)。本文采用“前期分解熱量百分比”這一參數(shù)來表示HMX熱分解時固相與液相(氣相)的相互作用,記為PPH.該參數(shù)是以280℃為分界線,280℃之前為分解熱量與整體分解熱量之比值,如圖5所示,整個熱分解放出的熱量為1 180 J/g,其中固相熱分解反應(yīng)放出的熱量為1 140 J/g,液相反應(yīng)放出的熱量為31.76 J/g,所以其PPH=1 140/1 180×100%.由表2可知,HMX的PPH值為2.37%,而HMX/Cu高達(dá)97.29%,表明HMX大部分熱分解的熱量是由HMX液化之后放出的,主要發(fā)生的是液相反應(yīng)。HMX/Cu熱分解的熱量主要固相反應(yīng)放出的。這說明納米Cu對HMX熱分解的催化作用主要在固相反應(yīng)中。

2.3 升溫速率對HMX/Cu熱分解特性影響及其表觀活化能

分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和30℃/min升溫速率,在N2氣氛和10 mL/min氣體流速下對HMX和HMX/Cu進(jìn)行DSC測試,結(jié)果如表3、圖6和圖7所示。

表3 升溫速率對HMX/Cu的DSC結(jié)果Tab.3 DSC results of HMX/Cu at different heating rates

圖6 不同升溫速率下HMX/Cu的DSC曲線Fig.6 DSC curves of HMX/Cu at different heating rates

圖7 不同升溫速率下HMX的DSC曲線Fig.7 DSC curves of HMX at different heating rates

由表3可知,隨著升溫速率的增加,HMX/Cu的起始分解溫度逐漸后移,PPH逐漸降低,如圖6所示,在20℃/min和30℃/min分別出現(xiàn)了284.65℃和287.32℃液相反應(yīng)分解峰,表明:升溫速率的增加不利于HMX的固相分解反應(yīng);DTH隨著升溫速率的增加呈現(xiàn)下降趨勢,升溫速率越慢,納米Cu對HMX的熱分解催化化用越明顯;對于Δt,隨著升溫速率增加,呈現(xiàn)先增大,后減小,然后再增大的趨勢;升溫速率為15℃/min時,HMX的熱分解非常劇烈。升溫速率是HMX熱分解的重要參數(shù),當(dāng)升溫速率小于10℃/min時,HMX熱分解表現(xiàn)為均勻、穩(wěn)定的;當(dāng)升溫速率超過15℃/min時,HMX熱分解變得非常劇烈,又由于升溫過快,使得部分HMX在280℃左右沒有分解,就出現(xiàn)液相分解峰,并且升溫速率越大,液相分解峰越明顯(見圖6所示)。

根據(jù)圖6和圖7所示的數(shù)據(jù),采用(1)式計算HMX與HMX/Cu的表觀活化能,結(jié)果如表4所示。

式中:Ea為表觀活化能(kJ/mol);Φ為升溫速率(K/min);C為常數(shù);R為氣體常數(shù),取8.314 J/(K·mol);S為常數(shù);A是與S相關(guān)的常數(shù)。當(dāng)采用Kissinger方法時,S=2,A= 1;當(dāng)采用Ozawa方法時,S=0,A=1.051 8;當(dāng)采用Starink方法時,S= 1.8,A=1.007 0-1.2×10-8Ea.

如表4所示,分別有Kissinger方法、Starink方法以及Ozawa方法計算出的表觀活化能基本相同,取三者的平均值表示HMX和HMX/Cu的表觀活化能,分別為262.51 kJ/mol和229.35 kJ/mol,二者相差33.16 kJ/mol.經(jīng)化學(xué)鍍銅后的表觀活化能降低了12.63%,表明負(fù)載的納米Cu可以很好地降低HMX熱分解的活化能,有效地促進(jìn)HMX的熱分解。

表4 HMX和HMX/Cu的表觀活化能Tab.4 Apparent activation energies of HMX and HMX/Cu

2.4 氣體流速對HMX/Cu的熱分解影響

分別以5 mL/min、10 mL/min、20 mL/min和30 mL/min的氣體流速,在升溫速率為10℃/min和N2氣氛中對HMX/Cu進(jìn)行DSC測試,結(jié)果如表5和圖8所示。

表5 氣體流速對HMX/Cu的DSC結(jié)果Tab.4 DSC results of HMX/Cu at different flowing rates

圖8 不同氣體流速下HMX/Cu的DSC曲線Fig.8 DSC curves of HMX/Cu at different fliowing rates

由表5可知,隨著氣體流速的增加,PPH值也隨著增加,這是由于氣體流速的增加,能更快地帶走固相反應(yīng)的產(chǎn)物,促進(jìn)固相反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)通氣速度小于一定數(shù)值(5 mL/min)時,因為氣體流速較小,熱量流失得少,使得HMX自身分解作用加強(qiáng),導(dǎo)致其DTH較大,同時熱分解反應(yīng)劇烈,出現(xiàn)液相反應(yīng)放熱峰(如圖8所示)。隨著氣體流速的增加,反應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定。

2.5 通氣種類對HMX/Cu的熱分解影響

分別讓HMX/Cu在N2、O2和空氣3種氣氛中進(jìn)行熱分解,將單位質(zhì)量放出的熱量記為ΔH,結(jié)果如表6所示。

表6 通氣種類對HMX/Cu的DSC結(jié)果Tab.6 DSC results of HMX/Cu in different flowing gases

由表6可知,隨著O2含量的增加,起始反應(yīng)溫度t0和PPH逐漸下降,ΔH和Δt逐漸增加。顯然, O2加入會使HMX的起始分解溫度降低,增加了反應(yīng)的放熱量,同時也使熱分解變得緩慢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是,O2的加入加快了HMX的熱分解,使得HMX熱分解更加充分,放出的熱量更多。HMX/ Cu在空氣的氣氛中熱分解時,HMX熱分解峰溫tp會降低;當(dāng)氣氛變?yōu)榧僌2時,HMX熱分解放出了大量的熱量,熱量沒有及時“排出”,就會“推高”tp.所以,通入空氣有利于納米Cu對HMX的催化作用。

3 HMX/Cu的催化機(jī)理分析

3.1 納米Cu的催化機(jī)理分析

由文獻(xiàn)[8-11]可知,過渡金屬及過渡金屬化合物對硝胺類炸藥的熱分解有很強(qiáng)的催化作用。按照過渡狀態(tài)催化理論的觀點(diǎn),認(rèn)為催化劑之所以可加速化學(xué)反應(yīng),是由于催化劑表面的活性中心容易與反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)吸附,生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物。過渡金屬由于外層電子軌道可實現(xiàn)Sd電子軌道雜化,導(dǎo)電的電子數(shù)小于1,使其具有一定導(dǎo)電作用,并且其化學(xué)活性較弱,因而能參與有電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng),可與氧化劑反應(yīng)形成不穩(wěn)定氧化性絡(luò)合物。此絡(luò)合物與還原物反應(yīng)后,放出過渡金屬,可再參與催化。這就降低了氧化還原反應(yīng)的活化能,提高了反應(yīng)速率。

納米Cu對HMX熱分解分為二次催化作用[1]:第一次是由于納米Cu中存在著大量的孿晶缺陷以及孔洞缺陷,可以將NO2和H從HMX分子中移走,導(dǎo)致了HMX分子中的C—N鍵和N—N鍵的鍵能變?nèi)?促進(jìn)了HMX的單分子分解;第二次是納米Cu催化了HMX分解產(chǎn)物中的氮氧化物的分解反應(yīng),從而進(jìn)一步促進(jìn)了HMX的凝聚相(固相)分解。

HMX的固相分解時,原始分子中C—N鍵和N—N的是從兩個互不相關(guān)的2個平行反應(yīng)進(jìn)行的[12]。

反應(yīng)(2)是C—N鍵斷裂,而反應(yīng)(3)是N—N鍵斷裂,二者是相互競爭的關(guān)系,文獻(xiàn)[13-14]認(rèn)為HMX初期分解反應(yīng)的競爭機(jī)理受溫度影響。溫度較低時,HMX的分解以C—N鍵斷裂為主,提高溫度會使N—N鍵斷裂增加。溫度為230℃時, HMX的固相分解產(chǎn)物中40%為N2O,控制與N2O的反應(yīng)也就控制固相分解的速率。HMX/Cu的反應(yīng)起始溫度在230～250℃之間,在這個溫度時,HMX的固相分解產(chǎn)物大部分是N2O.Cu容易與N2O反應(yīng),促進(jìn)HMX的固相分解,此時假定Cu催化反應(yīng)如下:

3.2 負(fù)載型催化劑的催化機(jī)理分析

目前對復(fù)相催化反應(yīng)的催化劑使用方式主要是將催化劑與反應(yīng)物直接混合,或者先將催化劑負(fù)載到某個基體中,再與反應(yīng)物混合。這樣會使得催化劑與反應(yīng)物的接觸面積不是很充分。而將催化劑直接負(fù)載到反應(yīng)物表面上的報道很少。

在復(fù)相催化反應(yīng)的各個化學(xué)基元步驟序列中,速控步驟可以是吸附、表面反應(yīng)或脫附。速控步驟不同,速控方程的形式也會有很大不同。根據(jù)復(fù)相催化反應(yīng)的動力學(xué)方程[16],對于反應(yīng)(4)的反應(yīng)速率為r=kθN2O,式中:θN2O為反應(yīng)時N2O在納米Cu的表面覆蓋度;k為催化活性常數(shù)。從動力學(xué)方程可知,在相同的催化劑中,催化反應(yīng)速率與N2O在納米Cu的接觸量呈正比。HMX的化學(xué)鍍以及熱分解過程如圖9所示。

由圖9可知,化學(xué)法制備的HMX/Cu表面均勻負(fù)載催化劑。當(dāng)HMX在固相分解時,釋放出來的N2O能很好與納米Cu接觸,加快了催化速率。文獻(xiàn)[1-2,4]制備出納米Cu與HMX通過機(jī)械混合,其熱分解催化作用不如化學(xué)鍍制備的HMX/Cu,主要是因為納米Cu分布形式不同。像這種因為催化劑分布形式不同而導(dǎo)致催化效果不同的現(xiàn)象稱之為催化劑的“空間分布效應(yīng)”。

圖9 HMX/Cu的制備與熱分解Fig.9 Synthesis and thermal decomposition of HMX/Cu

4 結(jié)論

1)采用化學(xué)鍍法成功制備了HMX/Cu復(fù)合粒子,Cu粒子的粒徑在80 nm左右,包覆比較均勻。

2)與HMX相比,化學(xué)鍍法制備的HMX/Cu的PPH值從2.37%提高到97.29%,熱分解峰向低溫方向移動35.53℃,并且熱分解放緩;隨著升溫速率的提高,HMX/Cu的PPH值逐漸降低,當(dāng)升溫速率達(dá)到15℃/min時,熱分解變得異常劇烈;HMX/Cu復(fù)合粒子較原料HMX的表觀活化能降低了33.16 kJ/mol.隨著氣體流速的增加,HMX/Cu熱分解趨于穩(wěn)定;適當(dāng)?shù)腛2存在有利于HMX/Cu的熱分解。

3)對納米Cu的催化機(jī)理進(jìn)行了分析,并且化學(xué)渡法產(chǎn)生催化劑具有很好的“空間分布效應(yīng)”;在催化劑的使用上提出了一種新的方式和思路。

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Preparation of HMX/Cu Composite Particles by Electroless Plating Method and their Thermal Decomposition Characteristics

XIONG Lang-lu,GUO Xiao-de,LI Feng-sheng
(National Special Super Powder Engineering Research Center,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,Jiangsu,China)

HMX/Cu composite particles are prepared by the electroless plating method.The size,morphology and phase of particles are analyzed by SEM and XRD.And the DSC is applied to study their thermal decomposition characteristic.The results show that the composite particles coated with Cu of 80 nm in diameter have obvious catalysis effect on solid phase decomposition of HMX.The percentage of the prophase decomposition heat increases from 2.37%to 97.29%.On the other hand,the thermal decomposition peak moves to the low temperature of 35.53℃and the rate slows down.Especially,the thermal decomposition of HMX/Cu become to be very intense at the heating rate of 15℃/min.Compared with HMX,the apparent activation energy of HMX/Cu is decreased by 33.16 kJ/mol.It is advantageous to the thermal decomposition of nano HMX/Cu through adding a moderate amount of O2.Moreover,“Effect of spatial distribution”of catalyst is presented based on the analysis of nanometer Cu catalyst mechanism. Key words:ordnance science and technology;electroless plating;loaded catalyst;nanometer Cu;thermal decomposition;catalysis action

TJ55

:A

1000-1093(2014)01-0035-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.01.005

2013-05-03

熊烺錄(1986—),男,碩士研究生。E-mail:xiong_hlsm@163.com;

郭效德(1968—),男,副研究員,碩士生導(dǎo)師。E-mail:guoxiaodenj@sina.com