杜敬國 ，蔣建勛 ，葛靜濤 ，董桂玉 ，張偉華 ，王兆生

（1.河北聯(lián)合大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院，四川 成都 610500；3.中國石化華東石油局，江蘇 南京 210000）

高含硫氣藏在世界范圍內(nèi)廣泛分布。我國的含硫氣藏主要分布在鄂爾多斯、四川、渤海灣、塔里木等盆地。在高含硫氣藏開發(fā)過程中，氣體中的硫溶解度主要受溫度、壓力和H2S質(zhì)量濃度等因素的影響。隨著天然氣從地層流入井筒再到井口裝置，溫度、壓力不斷降低，天然氣對硫的溶解度也隨之降低，天然氣中的單質(zhì)硫逐漸析出并沉積在井筒某些位置［1-3］。如果井筒中的氣流流速不足以將單質(zhì)硫攜帶至井口的管網(wǎng)設(shè)備，單質(zhì)硫?qū)诰仓胁粩辔龀霾⒊练e下來，影響氣井的正常生產(chǎn)，而且單質(zhì)硫具有很強的氧化性，會對井下管柱等金屬設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕傷害［4-5］；因此，準(zhǔn)確預(yù)測井筒中的單質(zhì)硫沉積，對于維持酸性氣井的正常安全生產(chǎn)十分必要。

1 單質(zhì)硫的來源

含硫天然氣中的H2S是油氣層中單質(zhì)硫的最主要來源［6-9］。它主要通過3種運移方式進(jìn)入到井筒：

1）單質(zhì)硫與天然氣中的H2S生成新的氫化物H2Sx，當(dāng)達(dá)到一定的溫度和壓力時，在催化劑FeS作用下促進(jìn)逆反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致單質(zhì)硫的產(chǎn)生。

3）在酸性氣井的開發(fā)過程中，近井地帶及儲層孔隙（或裂縫）中存在一定量的單質(zhì)硫。當(dāng)達(dá)到一定的溫度、壓力且天然氣的硫溶解度未達(dá)到飽和時，一部分單質(zhì)硫會溶解到氣體中，并被氣體以氣態(tài)形式帶入井筒，而當(dāng)溫度、壓力下降到一定程度時，單質(zhì)硫就會從氣流中析出而發(fā)生沉積；另外一部分單質(zhì)硫受高速氣流的攪動和攜帶，以固體顆粒形式被直接帶入井筒中，但隨著地層能量的不斷下降，氣體流速降低，這部分單質(zhì)硫會從井底向儲層深處沉積，進(jìn)而影響氣相滲透率，降低單井的采收率［10-11］。

2 單質(zhì)硫的溶解機理

影響單質(zhì)硫沉積的關(guān)鍵因素是其在含硫天然氣中的溶解度。在酸性氣井生產(chǎn)過程中，單質(zhì)硫在高溫高壓氣體中的溶解度，取決于物理和化學(xué)的共同作用［12-13］。J.B.Hyne等［14］認(rèn)為，在高溫高壓條件下，單質(zhì)硫受化學(xué)多硫化氫溶解方式控制 （此時若受物理溶解方式支配，硫溶解度應(yīng)該是關(guān)于酸性氣體密度的方程，壓力越高，酸性氣體越難被壓縮，此時壓力增加不會導(dǎo)致其密度明顯增加，硫物理溶解將在一個很高壓力時達(dá)到極限）。B.Eroberts認(rèn)為，溫度、壓力較低條件下，單質(zhì)硫以物理溶解的形式沉積，不大可能出現(xiàn)多硫化氫化合物。J.J.Smith等的實驗已證實，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時飽和單質(zhì)硫的液態(tài)硫化氫，沒有出現(xiàn)多硫化氫，壓力小于20 MPa時，單質(zhì)硫的溶解度與溫度的變化成反比。

3 井筒中單質(zhì)硫沉積預(yù)測

3.1 硫溶解度

利用超臨界流體中締合模型的相關(guān)理論解釋物理、化學(xué)2種溶解機理，建立了在一定壓力和溫度條件下包含2種溶解作用的締合模型：

式中：n為反應(yīng)平衡方程的系數(shù)；f表示反應(yīng)物為氣態(tài)形式；x為硫原子的個數(shù)。

當(dāng)n=0時，只有物理溶解作用發(fā)生，無締合反應(yīng)；當(dāng)n=1時，物理溶解和化學(xué)溶解共同作用。

將式（1）的平衡常數(shù)設(shè)為 k，則

當(dāng)n=0時，只存在單質(zhì)硫的物理溶解相平衡，且平衡常數(shù)k為1。

前人實驗結(jié)果表明［15-17］，當(dāng)單質(zhì)硫在超臨界氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)很?。ㄒ话阍?0-2～10-4）時，由締合反應(yīng)得到的硫溶解度表達(dá)式為

3.2 析出位置

Roberts利用相關(guān)實驗數(shù)據(jù)回歸擬合出了硫在高含硫氣體混合物中溶解度C的計算公式：

一定溫度和壓力條件下的氣體密度ρ表示為

式中：Ma為干燥空氣的分子量，28.97；γg為天然氣的相對密度；Z為一定壓力、溫度條件下的氣體壓縮系數(shù)。

將式（5）代入式（4），得

假設(shè)出水氣井的井底無單質(zhì)硫析出，析出的硫顆粒在井筒中均勻分布，那么生產(chǎn)井中存在氣、液、固3種相態(tài)。因此，利用式（6）得到一定溫度和壓力下井筒某處的單質(zhì)硫溶解度C0，再利用生產(chǎn)數(shù)據(jù)及相應(yīng)的溫度壓力數(shù)據(jù)獲得該處原始溶解硫組分的質(zhì)量濃度C0′。如果C0＞C0′，在該處不存在硫顆粒析出，否則，可將C0作為臨界溶解硫飽和度，根據(jù)氣、液兩相溫度壓力分布模型計算出此時硫在井筒中的析出位置。

3.3 沉積判斷

析出的單質(zhì)硫顆粒近似視為球形（不考慮顆粒的碰撞、聚團效應(yīng)以及沖蝕的影響），顆粒在氣體中的沉降與顆粒所受的重力、浮力和曳力有關(guān)，推導(dǎo)出硫顆粒在井筒中的臨界流速計算公式：

式中：vgcr為天然氣的攜硫臨界流速，m/s；為析出顆粒的平均粒徑，m；d為井筒直徑，m；ρs為析出的硫密度，kg/m3；ρm為筒析硫析出位置的流體密度，kg/m3；CD為阻力系數(shù)。

設(shè)天然氣的流速為vm，則當(dāng)vm>vgcr時，不發(fā)生沉積現(xiàn)象，硫顆粒被氣流攜帶至井口方向；當(dāng)vm≤vgcr時，硫顆粒在此處沉積。

3.4 硫在井筒中的沉積量

采用高含硫氣體的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)模型計算井筒中硫的析出量。井筒中任一段處，在dt時刻析出的硫體積為

式中：Vs′為井筒中硫的沉積量，g；qg為天然氣產(chǎn)量，m3/d；Bg為氣體體積系數(shù)；t為生產(chǎn)時間，d。

4 實例預(yù)測分析

以普光×井為例，生產(chǎn)數(shù)據(jù)、傳熱參數(shù)見表1、表2。

表1 生產(chǎn)數(shù)據(jù)

表2 傳熱參數(shù)

利用表1、表2中的相關(guān)數(shù)據(jù)計算硫溶解度，得到在目前生產(chǎn)情況下該井硫溶解度和析出量隨井筒的變化規(guī)律（見圖1）。2 200 m處單質(zhì)硫的質(zhì)量濃度大于溶解度，判斷在此處有7.86g的單質(zhì)硫析出。

圖1 硫溶解度和析出量隨井筒深度的變化規(guī)律

在該生產(chǎn)條件下，2 200 m處硫臨界流速遠(yuǎn)小于天然氣流速（見圖2），氣體可攜帶單質(zhì)硫向井口方向移動，因此單質(zhì)硫可以被攜帶出井口。

圖2 硫臨界懸浮流速與混合物流速和氣相流速對比

5 結(jié)論

1）單質(zhì)硫在氣體中的溶解和析出主要受物理、化學(xué)作用控制。

2）將超臨界流體的相關(guān)理論用于解釋單質(zhì)硫在井筒中的溶解機理，可以建立包含物理、化學(xué)溶解共同作用的締合模型。在不同時刻對單質(zhì)硫的沉積位置、沉積量等參數(shù)進(jìn)行了動態(tài)模擬，為開展相關(guān)的井下修井作業(yè)和設(shè)備維護提供直接的技術(shù)參考和指導(dǎo)。

3）單質(zhì)硫在井筒析出的位置主要受單井產(chǎn)氣量、天然氣含硫量、單質(zhì)硫粒徑大小等影響。產(chǎn)氣量越大，氣體流速越大，越易攜帶出單質(zhì)硫，井筒內(nèi)就越不易發(fā)生單質(zhì)硫沉積，反之，則易發(fā)生單質(zhì)硫沉積。

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