Schlesinger法合成硼氫化鈉工藝條件及優(yōu)化途徑

侯殿保，李海民，黨亞，2

（1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039）

Schlesinger法合成硼氫化鈉工藝條件及優(yōu)化途徑

侯殿保1，李海民1，黨亞1，2

（1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039）

目前工業(yè)化合成硼氫化鈉的工藝有Schlesinger法和Bayer法，而Schlesinger法是工業(yè)化合成硼氫化鈉應(yīng)用最廣的工藝，其關(guān)鍵步驟為氫化鈉和硼酸三甲酯的合成。本文一方面從氫化鈉的合成、硼酸三甲酯的合成及硼氫化鈉的合成3個(gè)方面詳細(xì)論述了Schlesinger法合成工藝進(jìn)展情況；并指出目前方法存在的問題，如采用油液分散金屬鈉法合成的氫化鈉活性差，制約了氫化鈉的應(yīng)用，硼酸三甲酯工業(yè)合成過程中過多使用濃硫酸造成環(huán)境嚴(yán)重污染。另一方面對Schlesinger法工藝改進(jìn)提出了幾點(diǎn)設(shè)想，如企業(yè)全流程合成硼氫化鈉可節(jié)約外購成本和倉儲(chǔ)成本；硼酸三甲酯的合成取代濃硫酸的應(yīng)用，提純采用鹽析的方法均可以減輕環(huán)境污染；硼氫化鈉水解過程中采用稀液堿溶液代替淡水，可避免硼氫化鈉水解，提高產(chǎn)品收率。

硼氫化鈉；施萊辛格法；合成

固體硼氫化鈉是常用的絡(luò)合型氫化物，是一種性能獨(dú)特的還原劑和高儲(chǔ)氫密度材料，以其優(yōu)良的還原性而著稱。作為還原劑，硼氫化鈉廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體的合成、有機(jī)化學(xué)品的純化、紙漿的漂白脫墨、貴金屬與重金屬的回收及工業(yè)廢水處理等諸多領(lǐng)域，亦可作為制備含硼化合物的原料[1-4]。因?yàn)榕饸浠c的廣泛應(yīng)用，21世紀(jì)又引起了社會(huì)的強(qiáng)烈關(guān)注。

硼氫化鈉是由Brown和Schlesinger于1942年在芝加哥大學(xué)發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)利用金屬氫化物和硼烷合成硼氫化物過程中偶然發(fā)現(xiàn)生成了硼氫化鈉，由于戰(zhàn)時(shí)保密直至1953年才公開發(fā)表[5]，Brown也因此獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。自從硼氫化鈉發(fā)現(xiàn)至今70多年里，有上百種硼氫化鈉的合成方法被提出。硼氫化鈉合成的論文發(fā)表經(jīng)歷了兩個(gè)高峰：20世紀(jì)60年代和21世紀(jì)初，具體趨勢詳見圖1[6]。硼氫化鈉主要的合成的方法有Schlesinger法、Bayer法[8]、電解法[9-10]、直接還原法[11]、機(jī)械-化學(xué)還原法[12-14]、微波法[15]等，目前工業(yè)化的方法有Brown-Schlesinger法和Bayer法，而Brown-Schlesinger法是目前應(yīng)用最普遍最廣的工藝[7]。

Schlesinger法是利用氫化鈉和硼酸三甲酯作為原料于523～553K合成硼氫化鈉的，具體反應(yīng)方程式如（1）所示。

加酯過快時(shí)有不良反應(yīng)，如式（2）。

其中氫化鈉主要由金屬鈉與氫氣反應(yīng)得到，硼酸三甲酯則由硼酸與甲醇反應(yīng)得來，具體反應(yīng)式分別如式（3）和式（4）所示。

具體工藝流程圖如圖2所示[16]。

由于眾多較為分散的原材料生產(chǎn)商及較低的反應(yīng)收率造成原材料成本居高不下，這也正是施萊辛格路線制備硼氫化鈉成本高，路線復(fù)雜的癥結(jié)所在。Brown-Schlesinger法合成硼氫化鈉路線中，氫化鈉的合成和硼酸三甲酯的合成是關(guān)鍵步驟[17]，以下從氫化鈉的合成、硼酸三甲酯的合成和硼氫化鈉的合成3個(gè)方面詳細(xì)論述。

圖1 硼氫化鈉合成論文及專利發(fā)表數(shù)量圖

1 氫化鈉的合成

圖2 硼氫化鈉的Schlesinger法合成工藝流程圖

氫化鈉的工業(yè)合成是通過金屬鈉與氫氣直接化合來完成的。首先將反應(yīng)釜預(yù)熱，然后將金屬鈉和表面活性劑加入，在高溫高壓作用下，合成氫化鈉[18-20]。但由于金屬表面生成一層質(zhì)密的氫化物膜，阻礙氫氣的擴(kuò)散，造成反應(yīng)變慢甚至終止，為此將熔融鈉分散到液體石蠟中，高速攪拌，升溫通氫，在常壓氫氣下，當(dāng)溫度升至200℃時(shí)，開始吸氫，氫化反應(yīng)高峰在260～290℃，氫化完畢，可以得到氫化鈉的濃度在25%～75%之間，純度達(dá)98%以上[21-28]。李輝等[29]以石蠟油作分散劑，金屬鈉和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度300～320℃、反應(yīng)時(shí)間1h、常壓氫氣的條件下，可得到鈉轉(zhuǎn)化率80%以上、比表面積測定值為5.8m2/g的高活性的氫化鈉。王曉梅等[30]采用合成-降溫-靜置-壓濾的工藝流程得到濃度在50%～65%、純度≥95%的氫化鈉產(chǎn)品，液體石蠟回收利用，極大地提高了氫化鈉產(chǎn)品的市場競爭力。此法得到氫化鈉便于儲(chǔ)運(yùn)，液體石蠟可以循環(huán)利用，產(chǎn)品收率高。利用此法合成的油液氫化鈉可直接作為原料合成硼氫化鈉。使用此類氫化鈉有操作方便之長，但其活性較差，雖然可用有機(jī)溶劑洗去礦物油，這又給使用造成不便，加之氫化物的活性與其狀態(tài)、純度和分散度密切相關(guān)，市售氫化鈉在許多反應(yīng)中的活性不能滿足市場需求，因而有關(guān)氫化鈉的合成研究一直非?；钴S[31]。

2 硼酸三甲酯的合成

硼酸三甲酯合成方式主要有3種[32]。①利用三氧化二硼和甲醇反應(yīng)制備。此方法得到硼酸三甲酯的收率達(dá)99.4%，共沸液中硼酸三甲酯含量達(dá)71.4%，但此方法硼酸在300℃以上才可以脫水分解生成三氧化二硼，故能耗高，而且轉(zhuǎn)化率只有50%，其余轉(zhuǎn)化成硼酸。②利用甲醇和硼酸合成。此方法可以避免硼轉(zhuǎn)化率低的問題，硫酸雖然能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行到底，但由于其與甲醇酯化，而影響甲醇的回收率，可以利用精餾設(shè)備不斷將共沸物移除的方法，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行到底。③利用硫酸、甲醇和硼砂制備。Schlesinger等[33]利用此方法得到共沸液中硼酸三甲酯收率92%～93%，甲醇與硼砂最佳比例為8∶1，蘇裕光[34]利用硼砂、硫酸和甲醇制備硼酸三甲酯，硼砂與硫酸按化學(xué)計(jì)量比，甲醇與硼砂克分子比最佳為(28～32)∶1之間，硼轉(zhuǎn)化率最高為95.3%。此方法優(yōu)點(diǎn)原料最廉價(jià)，但原料本身就存在大量的水，隨著反應(yīng)進(jìn)行，整個(gè)反應(yīng)體系的水不斷增加，會(huì)影響反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率，而蒸餾除去這些水分又消耗大量的能量。廖仕學(xué)等[35]以硼酸在70～110℃、加熱脫水生成偏硼酸和焦硼酸固體然后攪拌下將固體加入到甲醇中升溫回流反應(yīng)，得到共沸物分離可得到硼酸三甲酯產(chǎn)品，單程轉(zhuǎn)化率80%。目前工業(yè)化的方法是硼酸-甲醇法。

硼酸三甲酯合成的難點(diǎn)在于硼酸三甲酯易與甲醇形成共沸物，需要進(jìn)一步分離提純才能得到產(chǎn)品硼酸三甲酯[36]。硼酸三甲酯的提純分離方法有4種。①利用濃硫酸脫醇。此方法濃硫酸的加入使得甲醇脫除率提高，但也使得被甲醇帶走硼酸三甲酯的損失達(dá)15%。錢兵榮等[37]對此方法進(jìn)行了改進(jìn)，利用濃硫酸打破共沸物，粗餾得到含量94%硼酸三甲酯，由于恒沸物和甲醇的沸點(diǎn)相差10℃，將該混合物進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫胶惴形?，即可分離出甲醇，再收集溜出液，可以得到99%的硼酸三甲酯，單程收率73%。②加入萃取劑與甲醇形成共沸物，其沸點(diǎn)低于硼酸三甲酯的沸點(diǎn)，如二硫化碳，加入占甲醇質(zhì)量的14%的二硫化碳，其共沸物沸點(diǎn)38℃，硼酸三甲酯提純收率可達(dá)92%。③鹽析的方法（最好的辦法）[38-43]。Schlesinger利用無水氯化鋰對共沸物進(jìn)行分離，可以得到純度99.6%、收率96%的硼酸三甲酯，無水氯化鋰可以循環(huán)利用。蘇裕光[34]比較了氯化鋰、氯化鋅、氯化鈣和氯化鈉4種鹽的鹽析效果，氯化鈉沒有效果，氯化鋰大于氯化鈣大于氯化鋅，鹽析得到硼酸三甲酯純度99%以上。師新玉等[44]在前人工作基礎(chǔ)上更為細(xì)致的考察了氯化鈣、氯化鋅和氯化鋰3種鹽的鹽析效果，得出結(jié)論：每摩爾共沸物消耗13g氯化鋰，可以得到純度和產(chǎn)率均為99.5%以上的硼酸三甲酯；每摩爾共沸物消耗45g氯化鋅，可以得到純度99.5%、收率達(dá)87.5%的產(chǎn)品；每摩爾共沸物消耗14g氯化鈣，可以得到純度94%、收率達(dá)92.3%的產(chǎn)品。3種鹽中以氯化鋰最佳。④白力英[45]、劉方明[46]等采用萃取精餾法分離共沸物，將共沸物加入精餾釜中，再加入DMF，其加入量為共沸物質(zhì)量的15%～25%。將塔釜加熱至80～105℃，進(jìn)行精餾，回流比控制在(8～12)∶1，塔頂溫度為67～69℃，即可得到硼酸三甲酯產(chǎn)品，純度≥98%。

目前工業(yè)化硼酸三甲酯生產(chǎn)工藝為硼酸-甲醇法，合成收率普遍在90%以上，而硼酸三甲酯的提純大多采用萃取精餾法，萃取劑為DMF。萃取過程中因用到大量的有機(jī)溶劑，甲醇與DMF分離過程耗能較大， DMF循環(huán)利用率在85%左右，損失較大，對環(huán)境影響很大，這些因素直接造成硼酸三甲酯生產(chǎn)成本居高不下。目前亟需一種好的分離方法來代替萃取精餾法。鹽析法以分離效率高、低耗能、無機(jī)鹽能夠循環(huán)利用、環(huán)保壓力低等優(yōu)勢在近年來又引起了人們的重視。

3 硼氫化鈉的合成

Schlesinger等[1，47]發(fā)現(xiàn)，在無溶劑存在時(shí)，氫化鈉與氣態(tài)硼酸三甲酯反應(yīng)生成硼氫化鈉和甲醇鈉。氫化鈉與硼酸三甲酯反應(yīng)合成硼氫化鈉，但此反應(yīng)由于反應(yīng)物混合不均勻首先生成酸堿加合物三甲氧基硼氫化鈉（Na[HB(OCH3)3)]），然后歧化反應(yīng)得到硼氫化鈉，即使不斷移除生成的硼酸三甲酯，此反應(yīng)只有約80%三甲氧基硼氫化鈉歧化反應(yīng)生成硼氫化鈉，而20%則分解生成甲醇鈉和硼酸二甲酯，由此反應(yīng)可以得到純度為50%硼氫化鈉。此法缺點(diǎn)如下：攪拌困難，不容易混合均勻，經(jīng)常團(tuán)聚；溫度不容易控制，硼氫化鈉容易分解，造成產(chǎn)率低；因氫化鈉和生成的硼氫化鈉均為固態(tài)，純品，容易吸濕，操作條件苛刻。因此以上方法只適用于實(shí)驗(yàn)室少量制備及小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率只有85%～94%。Govenale[48]、Brown[49]和Walter Fedor[50]等采用將氫化鈉分散在溶劑中，在290～310℃、27PSI壓力下滴加硼酸三甲酯，然后保溫，經(jīng)提純可以得到產(chǎn)品收率97%，產(chǎn)品純度98%。劉志賢等[51]采用將氫化鈉分散在溶劑中，在240～260℃、常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下下滴加硼酸三甲酯，然后保溫，經(jīng)提純可以得到產(chǎn)品收率86%～92%，產(chǎn)品純度98%以上。?etin 等[52-53]以氫化鈉和含有70%硼酸三甲酯、30%甲醇的混合物為原料，在氬氣保護(hù)下于275℃、反應(yīng)時(shí)間90min、硼酸三甲酯過量60%的條件下得到粗產(chǎn)品硼氫化鈉，然后利用乙二胺萃取，干燥得到硼氫化鈉產(chǎn)品。

4 結(jié)語與展望

Schlesinger法作為硼氫化鈉工業(yè)化生產(chǎn)的主流工藝，國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模均較小，生產(chǎn)工藝落后，生產(chǎn)原料像氫化鈉、硼酸三甲酯均需要外購，這就加大了生產(chǎn)成本，目前可以從以下幾個(gè)方面對Schlesinger法合成硼氫化鈉進(jìn)行改進(jìn)。

（1）硼氫化鈉生產(chǎn)廠家多采用外購氫化鈉和硼酸三甲酯來合成硼氫化鈉，原料采購、運(yùn)輸、倉儲(chǔ)成本較高，因而使得硼氫化鈉生產(chǎn)成本提高，硼氫化鈉全流程生產(chǎn)可以大大降低生產(chǎn)成本，而且氫化鈉和硼酸三甲酯均可以作為商品直接出售。2013年1月8日，江蘇華昌化工股份有限公司1000噸/年固體硼氫化鈉生產(chǎn)線技術(shù)改造項(xiàng)目生產(chǎn)線聯(lián)動(dòng)成功，生產(chǎn)出符合設(shè)計(jì)要求的固體硼氫化鈉產(chǎn)品。

華昌化工采用全流程工藝生產(chǎn)硼氫化鈉，在市場上占據(jù)先機(jī)，加大了產(chǎn)品的市場競爭力。這也是其他硼氫化鈉生產(chǎn)廠家效仿的楷模。

（2）氫化鈉合成因?qū)υO(shè)備、操作要求較苛刻，這也是大多數(shù)企業(yè)采取外購原料的主要原因。將來需要解決的重中之重就是研制出氫化裝置，改進(jìn)攪拌方式，加大鈉的分散度，使鈉與氫氣充分接觸，從而提高金屬鈉的轉(zhuǎn)化率。

（3）硼酸三甲酯的合成難點(diǎn)是提純工作，目前的提純方法是萃取精餾和鹽析法。鹽析法因利用無機(jī)鹽，為綠色無污染，而萃取精餾因用到DMF，增加環(huán)保壓力，故鹽析法前景較好。

（4）硼氫化鈉合成工藝較為成熟，目前工業(yè)化方法是利用油液分散氫化鈉和硼酸三甲酯常壓下合成，加酯速度和攪拌速度對產(chǎn)率有很大影響，加酯過快或攪拌不均勻都將造成酯局部過量導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。

因此選擇合適的攪拌設(shè)備和控制好硼酸三甲酯的加料速度成為合成硼氫化鈉的關(guān)鍵所在，此外硼氫化鈉提純過程采用先將粗品水解，然后利用異丙胺提純，干燥得到硼氫化鈉產(chǎn)品。在此過程中硼氫化鈉水解溫度應(yīng)控制在30℃以下，最好采用一定濃度的氫氧化鈉溶液代替淡水，從而提高硼氫化鈉的收率。

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Analysis on technological conditions and optimization approach of Schlesinger process for sodium borohydride production

HOU Dianbao1，LI Haimin1，DANG Ya1，2
（1Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，Qinghai，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

:Currently，Schlesinger process and Bayer process are both industrial synthesis process of sodium borohydride. The Brown-Schlesinger process is the major process in use today for making sodium borohydride. The key steps of the process are the production of sodium hydride and trimethyl borate. The synthesis process of sodium hydride，trimethyl borate and sodium borohydride are reviewed. The existing problems are commented，such as sodium hydride prepared in mineral oil is poor in activity，serious environmental pollution caused by excessive use of concentrated sulfuric acid in industrial production of trimethyl borate. Some directions for further study are given. Integration of the process steps from start to finish will impact the bottom line cost. Synthesis of trimethyl borate instead of using sulfuric acid and purification by the salting out method can both reduce environmental pollution. In the process of sodium borohydride hydrolysis use of liquid dilute alkali solution instead of fresh water can avoid sodium borohydride hydrolysis and improve product yield.

sodium borohydride; Schlesinger process; synthesis

O 613.81

A

1000-6613（2014）11-3021-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.031

2014-02-26；修改稿日期：2014-03-07。

中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程項(xiàng)目（KZCX2-EW-307）。

及聯(lián)系人：侯殿保（1981—）男，碩士，助理研究員。E-mail houdb@isl.ac.cn。