粒度級配對CL-20基澆注傳爆藥流變性能的影響

衛(wèi)彥菊，王晶禹，安崇偉，李海興，李鶴群

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粒度級配對CL-20基澆注傳爆藥流變性能的影響

衛(wèi)彥菊，王晶禹，安崇偉，李海興，李鶴群

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原，030051）

以不同粒度的CL-20（140μm、20μm和2μm）為高能固體填料，HTPB為粘結劑，采用捏合工藝制備了具有不同粒度級配的傳爆藥藥漿。采用博勒飛旋轉流變儀對傳爆藥藥漿的流變性能進行了測試和對比。結果表明：藥漿粘度隨粗顆粒含量的增加先減小后增大，當粗細顆粒質量比為2∶1時達到最小；在此比例下，藥漿的粘流活化能也較小，綜合流變因子最大。此外，粒度級配中粗細顆粒的粒徑變化對藥漿的粘度也都有明顯影響，其中粗顆粒粒徑變化對藥漿粘度的影響更大。

澆注傳爆藥；粒度級配；粘度；非牛頓指數(shù)；粘流活化能

固體填料的粒度級配對傳爆藥的安全性能、傳爆可靠性能和工藝性能有著重要影響，是傳爆藥配方設計所要面臨的一個十分重要的課題。為了提高武器的耐過載性能，澆注型傳爆藥成為近年來火工領域的一個研究熱點[1]。該類型傳爆藥以熱固性高分子材料為粘結劑，以高能固體填料為高能添加組分，通過捏合工藝混制成均勻藥漿，最后采用真空澆注工藝澆注成型。藥漿的流變性能是澆注工藝能否順利進行的關鍵工藝參數(shù)之一，它受到配方組成、工藝溫度、捏合速度和固化劑作用時間等各種因素的影響[2-3]。近年來，已有研究人員[4-5]研究了配方組分（如粘結劑、表面活性劑和增塑劑種類和含量）等因素對澆注傳爆藥藥漿流變性能的影響規(guī)律，但是固體填料粒度級配對澆注傳爆藥流變性能的影響研究還較少。

本文以CL-20/HTPB/DOA為基礎配方，對含不同粒度級配傳爆藥藥漿在不同溫度下的粘度進行了測試和分析，并對其非牛頓指數(shù)、粘流活化能和綜合流變因子進行了計算和分析，得出了粒度級配對傳爆藥藥漿流變性能的影響規(guī)律。該研究結果可以為提高澆注型傳爆藥裝藥配方的固含量和改善澆注型傳爆藥裝藥技術提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

Cl-20，工業(yè)級，兵器工業(yè)總公司375廠；端羥基聚丁二烯（HTPB)，淄博齊龍化工有限公司；己二酸二辛酯（DOA），AR，天津市光復精細化工研究所；乙酸乙酯，AR，天津市北辰方正試劑廠；正庚烷，AR，天津市光復精細化工研究所；

1.2 不同粒度CL-20的制備

70~150μm CL-20的制備：采用干篩法制得。取100目篩下物和150目篩上物，平均粒徑在140μm左右。

10~30μm CL-20的制備：采用溶劑-非溶劑滴加的方法。在常溫常壓下將10g CL-20原料分次加入30mL乙酸乙酯中溶解，過濾不溶物質，制成CL-20溶液。將CL-20溶液滴加到150mL的正庚烷中，滴加速率為1.5mL/min，且正庚烷中帶有攪拌速率為450rpm的磁力攪拌器。滴加完畢，CL-20顆粒析出，用水循環(huán)抽濾泵將CL-20過濾、洗滌，然后置于冷凍干燥器中干燥，最終制得粒徑約20μm的CL-20顆粒。

1~5μmCL-20的制備：采用噴霧細化方法制得。常溫常壓下，稱取10g的CL-20溶于30mL的乙酸乙酯溶液中，過濾不溶物質，并將其放入噴霧容器中。量取150mL的正庚烷，倒入非溶劑容器中。開啟噴霧裝置，CL-20溶液霧化成霧滴，霧滴落入非溶劑正庚烷中，快速結晶出CL-20顆粒，得到白色懸濁液，過濾，冷凍干燥，得到粒徑約2μm的CL-20顆粒。

1.3 澆注傳爆藥配方的制備和流變性能測試

本文共配置了7種澆注傳爆藥配方，各組分百分比見表1。將1#～7#7種藥漿分別混合均勻，然后通過R/S CPS流變儀（博勒飛）運用旋轉梯度測量單元塊測試1#～4#4種配方的流變性能，每種配方藥漿的溫度分別設置為20℃、35℃、50℃、65℃，剪切率范圍為0.06~100s-1，測量點數(shù)為60個，測試時間為60s。

表1 澆注傳爆藥配方各組分百分含量

Tab.1 Percentage of casting booster components

2 結果與討論

2.1 不同粒徑電鏡照片

對3種不同粒度的CL-20樣品進行SEM測試，結果如圖1所示。由圖1可以看出，對原料CL-20過篩得到的顆粒形狀多為多面體棱柱狀，粒徑約為70~150μm之間。通過溶劑-非溶劑滴加的方法得到的顆粒約為10~30μm，形貌多為塊狀顆粒。通過噴霧細化的方法得到的CL-20約為1~5μm的類球形顆粒。

圖1 不同粒徑CL-20的SEM圖

2.2 不同粒度級配對澆注傳爆藥粘度的影響

粒度級配理論實際上是一種“鉆空隙”理論。按最緊密排列理論，在大尺寸顆粒堆積的體系中，加入粒徑較小的顆粒填充在大顆?？障吨衃6]。研究表明：在設計炸藥配方時，對主體藥進行合理的粒度級配，不僅可以降低藥漿的粘度，還可以提高固含量。圖2顯示了表1中1#、2#、3#和4#4種澆注藥漿在35℃、50℃和65℃時，粘度、剪切應力隨剪切率變化曲線，可以看出，在35℃時，4#藥漿的粘度較低；但隨著溫度升高，2#藥漿的粘度降為最低。其原因可從填充固體顆粒懸浮液的粘度理論和結構模型來分析。藥漿的粘度大小與流動形變時的能量耗散有關[7]。

圖2 不同的配方在等溫時的η——γ曲線

藥漿粘度與有效流動相體積分數(shù)成反比，可表示為如下函數(shù)關系式：

η=(1-)=(++) （1）

式（1）中：η為藥漿粘度（Pa·s）；為有效流動相體積分數(shù)；為固相填料體積分數(shù)；為固相顆粒填料表面束縛液層體積分數(shù)；為動力學粒子空隙體積分數(shù)（空隙率）。

利用雙級配模型[8]，采用極值有理逼近法[9]對CL-20的大、小顆粒（平均粒徑分別為140μm和20μm）進行粒度級配的優(yōu)化設計和實驗，得到大、小顆粒質量比為2.2∶1時空隙體積分數(shù)（空隙率）為25%，達到最小。由于空隙率與有效流動體積分數(shù)成反比，這樣在主體炸藥固含量不變的情況下，進行合理的粒度級配（2∶1），空隙率最小，有效相流動體積分數(shù)相對增加；另一方面使藥漿受剪切流動引起固體顆粒間相對位移時，小顆?？善鸬健皾L珠軸承”的作用，減弱藥漿中粒子聚集結構的強度和流動耗量，最終表現(xiàn)為藥漿的粘度變小。

2.3 粗細顆粒粒徑變化對粘度的影響

為了研究粗細顆粒粒徑變化對傳爆藥藥漿粘度的影響，設計表1中5#、6#和7#3種澆注傳爆藥配方。

在主體炸藥固含量不變的情況下，對CL-20按粗細質量比2:1進行粒度級配，然后通過流變儀測試在20℃時的粘度，結果如圖3所示。從圖3中可以看到：在剪切率相等的情況下，5#配方的粘度遠遠高出7#配方，表明將粗顆粒由70~150μm換成10~30μm后，藥漿粘度驟增。而6#配方的粘度也高于7#配方，但變化不大。從此可以看出在粒度級配中，粗顆粒粒徑變化比細顆粒粒徑變化對藥漿粘度影響敏感。

圖3 不同粒徑級配下20℃的η——γ曲線

2.4 不同粒度級配對澆注傳爆藥非牛頓指數(shù)的影響

非牛頓指數(shù)是表征流體偏離牛頓流體的程度。由圖2可以看出4種配方的粘度隨剪切速率變化，非牛頓指數(shù)小于1，可知澆注傳爆藥屬于假塑性流體。

對于假塑性體，在描述剪切速率對粘度的流動行為要用冪律模型[10]來表示：

式（2）中：為粘度，為剪切速率，為系數(shù)，為非牛頓指數(shù)，值的大小代表了藥漿粘度對剪切速率的敏感性。值越大表明藥漿粘度對剪切速率變化的敏感度較小，藥漿流動變形的穩(wěn)定性較好；但值過大，無法通過改變剪切速率來調整藥漿的流動性。值過小，藥漿粘度對剪切速率的變化過于敏感，澆注傳爆藥在成型時的流變穩(wěn)定性差，也即注射工藝參數(shù)的微小波動都會使藥漿的流變行為發(fā)生很大的改變，不利于制品的成型[11-12]。

通過對冪律模型兩邊取雙對數(shù)，可擬合計算藥漿的非牛頓指數(shù)：

圖4是4種澆注傳爆藥配方在20℃方程（3）的擬合曲線，可計算1#、2#、3#和4#4種藥漿的非牛頓指數(shù)分別為0.733 64、0.678 8、0.688 13和0.707 99。圖5為4種配方在不同溫度下的非牛頓指數(shù)，從圖5可以看出，4種配方隨著溫度的升高，非牛頓指數(shù)都很大程度地降低，其中3#非牛頓指數(shù)急劇降低。1#隨著溫度的升高，n值趨于不變，由于澆注工藝技術一般都在60℃以上，因此，1#更有利于澆注傳爆藥的流變穩(wěn)定性。

圖5 澆注傳爆藥在不同溫度下的非牛頓指數(shù)

2.5 粒度級配對澆注傳爆藥粘流活化能的影響

澆注傳爆藥漿體的溫度是裝藥工藝控制中的重要因素。溫度升高，聚合物分子間的相互作用力減弱，漿體粘度降低，流動性增加。漿體粘度與溫度的關系可用Arrhenius公式[13]表述：

式（4）中：為粘流活化能，kJ·mol-1；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1；粘流活化能是高分子鏈流動時克服分子間作用力所需的能量，它反映了藥漿粘度對溫度的敏感程度[14]。值越小，藥漿粘度對溫度變化的敏感性越小，對成型越有利。

圖6顯示了4種澆注傳爆藥配方在20～65℃時粘度、剪切力隨剪切率的變化曲線。4種配方的粘度、剪切力都會隨著溫度的升高而降低。因為體系的連續(xù)相粘結劑的粘度具有隨溫度的升高而降低的性質。溫度升高，大分子鏈之間的排斥力增加，分子間距增加，使材料內部形成更多的自由體積而利于分子鏈段的活動[15]。根據(jù)圖6中4種澆注傳爆藥配方在不同溫度下曲線之間的間距，可以對比4種配方對溫度敏感程度。這里通過擬合計算來驗證，圖7顯示了剪切率為20s-1時，4種配方粘度隨溫度變化的曲線。將方程（4）兩邊同取ln對數(shù)，得：

因此lnη與1/T呈線性關系，圖8為澆注傳爆藥關于方程（5）的擬合曲線，從圖8中可知4種澆注傳爆藥配方的E/R值，通過計算求得：1#、2#、3#和4#共4種藥漿的粘流活化能分別為0.330kJ·mol-1、0.284 kJ·mol-1、0.304kJ·mol-1和0.265kJ·mol-1。因此在澆注傳爆藥粘度對溫度的敏感度方面，4#最好，2#次之，其次是3#和1#配方。

圖7 剪切率為20s-1時澆注傳爆藥在不同溫度下的粘度

圖8 澆注傳爆藥關于方程(5)的擬合曲線

2.6 不同粒度級配對澆注傳爆藥綜合流變學因子的影響

對于4種澆注傳爆藥配方，以溫度為65℃，剪切率為20s-1的粘度作為參考粘度，運用公式（6），計算求得綜合流變學因子。1#、2#、3#和4#的綜合流變學因子的值分別為2.136 1×10-4、3.735 1×10-4、3.551 5×10-4和3.629 6×10-4。因此在澆注傳爆藥中進行粒度級配（粗細比2∶1），能更大程度地增強澆注傳爆藥的綜合流變性能。

3 結論

（1）粘度測試結果表明，不同粒度級配的藥漿粘度明顯不同，當粗細顆粒比為2∶1時藥漿的粘度降至最低，與理論計算（2.2∶1）大致相符。（2）粒度級配對藥漿的非牛頓指數(shù)也有明顯影響，當粗細顆粒質量比為1∶1時，非牛頓指數(shù)最大。但隨著溫度升高，4個配方的非牛頓指數(shù)都顯著降低。（3）在剪切率為20s-1時，粒度級配粗細顆粒質量比為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1時，4種藥漿的粘流活化能分別為0.330kJ·mol-1、0.284kJ·mol-1、0.304 kJ·mol-1和0.265 kJ·mol-1。當粗細顆粒質量比為2∶1和4∶1時，粘流活化能較低，減弱了澆注傳爆藥粘度對溫度的敏感度。（4）粒度級配粗細顆粒質量比為1∶1、2∶1、3:1和4∶1時，4種藥漿的綜合流變學因子的值分別為2.136 1×10-4、3.735 1×10-4、3.551 5×10-4和3.629 6×10-4。當粗細顆粒質量比為2∶1和4∶1時，能更大程度地增強澆注傳爆藥的綜合流變性能，更有利于澆注傳爆藥的裝藥。

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Effects of Particle Size Gradation on the Rheological Properties of CL-20 Base Casting Booster

WEI Yan-jü，WANG Jing-yu，AN Chong-wei，LI Hai-xing，LI He-qun

（Chemical Industry and Ecology Institute, North University of China，Taiyuan，030051）

In this paper, with CL-20（140μm, 20μm and 2μm）and HTPB as the high energy solid fillers and binder respectively,the booster slurry with different particle gradation were prepared by a stirring kneader. The rheological properties of CL-20/HTPB casting explosive with different particle gradations were tested and analyzed by a Brookfield R/S rheometer. The results show that the viscosity of CL-20/HTPB casting explosive decreases with the increase of large CL-20 particles content and then increases. When the mass ratio of large to fine particle is 2:1, the viscosity reaches the lowest value. Under this particle gradation, the viscous flow activation energy is lower and the comprehensive rheology factor reaches the largest value in all. Moreover, under the same particle gradation, the change of particle size plays a role in the viscosity of booster slurry, especially the change of large particle size.

Cast booster explosive；Particle gradation；Viscosity；Non-Newtonian index；Viscous flow activation energy

TQ560.71

A

1003-1480（2014）04-0033-05

2014-03-16

衛(wèi)彥菊（1978-），女，在讀博士研究生，從事新型火工藥劑技術研究。