孫宏月， 桂建舟， 寧建梅， 王興之， 左臣盛， 曹淑云， 劉 丹

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

雜多酸是由中心原子和配位原子按一定的空間結(jié)構(gòu)，通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸。由于其陰離子體積大、電荷密度低、對稱性好，使得其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相應(yīng)中心原子的簡單無機(jī)酸，同時也強(qiáng)于其分子各組分的含氧酸。它不僅兼具酸性和氧化還原性，而且穩(wěn)定性較好，對環(huán)境無污染，是一類大有前途的多功能的新型綠色催化劑［1］。

離子液體一般指由有機(jī)陽離子與無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的，完全由離子組成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽［2］。人們在改變其陰離子的探索過程中發(fā)現(xiàn)，隨著陰離子的變化，離子液體本身的化學(xué)、物理特性會在很大的范圍內(nèi)發(fā)生相應(yīng)的改變。這一點(diǎn)也充分體現(xiàn)出離子液體被稱為“設(shè)計者溶液”的特點(diǎn)［3］，近年來，國內(nèi)外在有機(jī)反應(yīng)中用離子液體作催化劑的報道不勝枚舉，其中酯化反應(yīng)占有一席之地［4］。這主要是因?yàn)樵谶@類反應(yīng)中，離子液體具有良好的催化活性，并且具有熱穩(wěn)定好、不揮發(fā)、不可燃、不氧化、不爆炸、低毒性，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［5］。

人們可以根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)需要，設(shè)計出不同特性的離子液體，結(jié)果一系列的新型離子液體不斷出現(xiàn)。其中，以雜多陰離子為組分的雜合物既保持了離子液體的獨(dú)特性質(zhì)，同時又具有雜多酸的一些性能。例如“類離子液體”，它是與常用的離子液體陽離子相結(jié)合的雜多酸化合物，但其并不是液體的一類物質(zhì)，已經(jīng)被應(yīng)用于催化反應(yīng)中。這類物質(zhì)即能夠以離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，又由于引入了雜多陰離子，而使催化劑的性質(zhì)大大提高［6－7］。

本文在此基礎(chǔ)上使用實(shí)驗(yàn)室已制備的一種離子液體，合成了一種無污染的新型雜多酸性離子液體。它不僅對環(huán)境無污染，而且大大提高了離子液體的酸性，使其能夠高效的得到運(yùn)用，目前還沒有相關(guān)報道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：BRUKER 600M核磁共振波譜儀（內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑為氘代二甲基亞砜 d6－DMSO），Pyris1 TGA熱重分析儀（Perkin－Elmer），F(xiàn)rontier傅利葉變換紅外光譜儀（Perkin－Elmer），氣質(zhì)聯(lián)用儀 QMass 910GC／MS，80－2離心沉淀器（上海手術(shù)儀器廠）。

試劑：實(shí)驗(yàn)室自制的離子液體IL1［8－9］，磷鎢酸、乙酸、乙醇（分析純，沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 雜多酸型離子液體的制備

在圓底燒瓶中加入磷鎢酸（3.348g），用去離子水（15mL）溶解，攪拌時緩慢地加入離子液體IL1（0.300g），在常溫（25℃）下攪拌48h［10－12］，合成方法見圖1。反應(yīng)結(jié)束后，4 000r／min離心30min，除去清液，得到淡綠色粉末，即雜多酸型離子液體IL2。

圖1 雜多酸型離子液體的合成方法Fig.1 Synthetic schemes of the targeted heteropolyacid ionic liquids

1.3 雜多酸型離子液體的結(jié)構(gòu)表征

通過核磁共振波譜，紅外光譜以及熱重分析對IL2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。其中核磁圖譜通過瑞士BRUKER A.GAVIII獲得，分別于600MHz和150 MHz進(jìn)行1H－NMR和13C－NMR分析，熱重分析圖譜和紅外譜圖分別通過美國Perkin－Elmer公司的Pyris1TGA熱重分析儀和Frontier傅利葉變換紅外光譜儀獲得。

1.4 乙酸的酯化反應(yīng)

稱取一定量的乙酸、乙醇、催化劑，分別加入圓底燒瓶中，磁力攪拌，一定溫度下回流（根據(jù)不同條件，具體數(shù)據(jù)后面有介紹）。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系以4 000r／min離心30min，產(chǎn)物和催化劑自然分層。利用氣質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無副反物產(chǎn)生。采用酸堿滴定法計算酸值，得出轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁圖譜的分析

通過氫譜對IL2進(jìn)行表征，δ：9.21（s，2H），7.77～7.76（m，2H）以及7.75～7.47（m，2H）為兩個咪唑環(huán)上的6個氫，7.41（s，1H）和7.40～7.40（m，3H）為苯環(huán)上的4個氫，5.51（s，4H）為與羰基相連的4個氫，5.13（s，4H）為咪唑環(huán)與苯環(huán)相連部分的4個氫。通過碳譜對IL2進(jìn)行表征，δ：168.57為羰基上的碳，137.85、135.96、130.00、129.09、128.70、124.80和122.61為咪唑環(huán)與苯環(huán)上的碳，52.24和50.35為咪唑環(huán)與苯環(huán)間、氮與羧基碳間的碳。

2.2 熱重圖譜分析

對IL2進(jìn)行熱重分析，如圖2所示，由TG曲線看出IL2在100℃左右發(fā)生失重，主要因?yàn)楸旧硪孜斐傻?；而?40℃才開始出現(xiàn)明顯的失重，這主要是因?yàn)殛栯x子的分解以及與陽離子相鄰的keggin結(jié)構(gòu)發(fā)生分解。說明該雜多酸型離子液體在340℃前結(jié)構(gòu)與性質(zhì)穩(wěn)定。

圖2 IL2的熱重圖譜Fig.2 TG spectrum of IL2

2.3 紅外圖譜的分析

通過紅外對反應(yīng)前后IL2結(jié)構(gòu)表征，如圖3所示，IL2在740～1 100cm－1內(nèi)出現(xiàn)4個Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，其中在808cm－1處為 W—Oc—W鍵的共邊八面體間反對稱伸縮振動，895cm－1處為W—Ob— W鍵的共角八面體間反對稱伸縮振動，在980cm－1和1 080cm－1處特征峰分別歸屬于W—Od鍵及P—Oa鍵的反對稱伸縮振動。由此可知，IL2保持了磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)特征。由陽離子產(chǎn)生的譜峰具體如下：3 150cm－1處對應(yīng)于咪唑環(huán)上N—H的吸收，1 564cm－1附近為咪唑環(huán)C—N的伸縮振動，1 739cm－1處為酯基團(tuán)中C O雙鍵的伸縮振動，1 341cm－1附近為C—O單鍵的吸收峰。圖3中反應(yīng)前后曲線進(jìn)行對比可知，催化劑反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，所以可以推斷出，該離子液體具有良好的穩(wěn)定性，可以進(jìn)行回收及重復(fù)使用，也對圖2中的熱重曲線進(jìn)行了很好的證明。

圖3 反應(yīng)前后IL2的紅外光譜Fig.3 IR spectrum of IL2 before and after the reaction

2.4 反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響

2.4.1 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響 70℃，酸醇物質(zhì)的量比為1∶5，n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶300的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響如圖4所示。由圖4可見，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化反應(yīng)的收率不斷提高。反應(yīng)時間達(dá)5h時，收率達(dá)到最大，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，酯化反應(yīng)的收率不再升高且趨于穩(wěn)定，基于經(jīng)濟(jì)和收率的角度考慮，最佳的反應(yīng)時間為5h。

圖4 不同反應(yīng)時間下的酯化反應(yīng)Fig.4 Esterification results under different hours

2.4.2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響 酸醇物質(zhì)的量比為1∶5、n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶300、反應(yīng)時間5h的條件下，反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響如圖5所示。由圖5可見，反應(yīng)溫度的上升增加了反應(yīng)物的活性，分子間的碰撞加劇，使酯化反應(yīng)的收率迅速上升，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)70℃時，催化劑的選擇性和活性都非常高，收率達(dá)到最大值。但高于70℃，再繼續(xù)升高溫度，酯化反應(yīng)的收率并無明顯提高而趨于穩(wěn)定，因此，70℃為最佳反應(yīng)溫度，在此溫度下既有好的收率又能節(jié)約能耗。

圖5 不同反應(yīng)溫度下的酯化反應(yīng)Fig.5 Esterification results under different temperature

2.4.3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響 70℃、5h、酸醇物質(zhì)的量比為1∶5的反應(yīng)條件下，催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響如圖6所示。由圖6可見，提高催化劑IL2用量，酯化反應(yīng)的收率穩(wěn)步上升，這充分說明催化劑具有高效的催化性能。當(dāng)催化劑與乙酸物質(zhì)的量比為1∶300時，反應(yīng)的收率達(dá)到最大，再繼續(xù)增加催化劑的用量，酯化反應(yīng)的收率無明顯提高而趨于平穩(wěn)，此時催化劑的收率為92.31%。因此，n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶300為最佳反應(yīng)條件。

2.4.4 酸醇物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響 70℃，5h，n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶300反應(yīng)條件下，酸醇物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響如圖7所示。由圖7可見，隨著原料比不斷增加，酯化反應(yīng)的收率先增加后又趨于平穩(wěn)，當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比達(dá)到1∶5時，反應(yīng)的收率達(dá)到最大。在此過程中，為了保證酯化反應(yīng)更加完全，乙醇應(yīng)過量。若乙醇的量不足，反應(yīng)不完全；若乙醇的量過多，則乙酸在反應(yīng)體系中的相對濃度降低，反應(yīng)體系中反應(yīng)物分子間碰撞的機(jī)會減小，對收率產(chǎn)生影響。因此，最佳反應(yīng)條件是酸醇物質(zhì)的量比為1∶5。

圖6 不同催化劑用量下的酯化反應(yīng)結(jié)果Fig.6 Esterification results under different amount of catalyst

3 結(jié)論

本文主要通過烷基化反應(yīng)，合成了一種新型的雜多酸型離子液體，并將其應(yīng)用于乙酸的酯化反應(yīng)中，通過對反應(yīng)條件的考察，確定反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為5h、酸醇物質(zhì)的量比為1∶5、催化劑與乙酸物質(zhì)的量比為1∶300時達(dá)到最佳的反應(yīng)條件，酯化反應(yīng)的收率可達(dá)92.31%。

圖7 不同原料配比下的酯化反應(yīng)結(jié)果Fig.7 Esterification results under under different ratio of raw materials

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