丁 巍， 張文秀， 王鼎聰， 趙德智， 宋官龍， 田 野

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

對(duì)于石油的重組分，載體的孔徑和孔容的大小將直接影響催化劑活性的發(fā)揮。由于分散效果的不同，擔(dān)載在高比表面積載體上的催化劑活性金屬在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)改變載體孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，進(jìn)而改變催化活性中心反應(yīng)物的濃度，影響催化活性［1］。目前煉油工業(yè)中所用的包括加氫處理催化劑（除加氫裂化催化劑）和重整催化劑在內(nèi)的主要載體材料大多是以鋁酸鹽酸化法、鋁鹽中和法或醇化物水解法合成的氧化鋁［2－5］。但這些方法制備的氧化鋁孔徑集中于3～10nm，堆積密度也較大，相應(yīng)的催化劑活性組分單層或多層分散于孔道表面?；钚越饘俚姆稚⑴c載體的孔結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系，如果孔徑小，阻礙反應(yīng)分子向內(nèi)表面擴(kuò)散，同時(shí)也會(huì)阻礙反應(yīng)生成的產(chǎn)物向外部擴(kuò)散，就容易裂化結(jié)焦堵塞孔口，使整個(gè)孔道失去作用［6－7］。因此，選擇合適的孔結(jié)構(gòu)，特別是孔徑大小和孔分布對(duì)于重油加氫催化劑的制備是至關(guān)重要的［8－10］。一般對(duì)加氫處理重質(zhì)油載體的改性常用物理方法［11－12］、化學(xué)方法［13－14］、溶膠－凝膠法［15－17］等。 處理后氧化鋁的孔容、比表面積、可幾孔徑等性質(zhì)有了很大的提升，但堆積密度依舊較大，可幾孔徑仍小于20nm。而對(duì)于含有大量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)膠團(tuán)的重質(zhì)油來(lái)說(shuō)，最適宜擴(kuò)散的孔道在30～100nm，這是當(dāng)前研究的重要課題。

本文利用超增溶納米自組裝方法，原位合成多孔大孔容氧化鋁載體作為主體，以正向膠束為模板劑，合成出大孔主客體催化劑。這是一類新型的具有貫穿性孔道的納米自組裝催化材料，因?yàn)槠浣?jīng)歷了兩次的納米自組裝過(guò)程與分子自組裝過(guò)程使其具有獨(dú)特而優(yōu)異的性質(zhì)，這是經(jīng)典的氧化鋁制備方法或現(xiàn)有的擴(kuò)孔方法所不能得到的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

九水合硝酸鋁，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；尿素，遼寧華錦化工（集團(tuán)）有限公司，分析純；150SN（中性基礎(chǔ)油），撫順石油三廠，工業(yè)品；聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯，自制；無(wú)水乙醇，天津市化學(xué)試劑三廠，分析純；醋酸，沈陽(yáng)新興試劑廠，分析純；去離子水，自制；三氧化鉬，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；堿式碳酸鎳，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；磷酸水溶液，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高壓釜（500mL），F(xiàn)YX0.5，大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司；離心分離機(jī)，LD5－2A，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；電子天平，LD，沈陽(yáng)龍騰有限公司；箱式電阻爐（馬福爐），SRJX－3－9，沈陽(yáng)市電爐廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，102，菏澤市電子控溫技術(shù)研究所；前擠式雙螺桿擠條機(jī)，F(xiàn)－26，華南理工大學(xué)機(jī)械廠；加熱爐，PRL1501，中文合資無(wú)錫海榮電器有限公司；混料機(jī)，HL－20，淄博悅誠(chéng)機(jī)械有限公司；精密數(shù)顯恒溫水浴鍋，YXSF，山東省鄄城永興儀器廠；數(shù)顯恒速攪拌器，S312，上海申生科技有限公司。

1.3 納米氧化鋁的制備

在攪拌條件下將九水合硝酸鋁和尿素按一定質(zhì)量比例混合，形成共熔體；在攪拌條件下將表面活性劑聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺和150SN基礎(chǔ)油按一定質(zhì)量比例混合，形成均一油相；將混合的油相倒入攪拌器中，再將共熔體超增溶到油相中，形成超增溶膠團(tuán)；得到超增溶納米氫氧化鋁，過(guò)篩后的納米氫氧化鋁粉體與膠黏劑（活性氧化鋁）分別以一定比例混合，同時(shí)加入黏合劑去離子水、膠溶酸乙酸、助溶劑乙醇充分混合進(jìn)行成型，成型后進(jìn)行焙燒，得到納米自組裝氧化鋁載體。

1.4 大孔主客體催化材料的制備

三氧化鉬、堿式碳酸鎳用磷酸水溶液溶解，配成Mo－Ni－P活性金屬溶液；稱取一定量的表面活性劑，加入到已配好的浸漬液中，形成膠束；按一定的配比稱取一定量的表面活性劑和添加劑，再加入一定量的金屬溶液，使三者形成正向膠束，找出最佳配比。稱取一定量的主體，放入正向膠束溶液中，浸漬1 h，取出主體，在通風(fēng)廚晾干2h后，在120℃烘干3 h，在500℃焙燒6h，得到大孔納米主客體催化材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的表征

2.1.1 TEM表征 圖1是采用JEM2100型點(diǎn)分辨率為0.23nm的透射電鏡的照片，可觀察出超增溶納米自組裝氧化鋁的內(nèi)部形貌、粒徑大小及其分布狀況。

圖1 超增溶納米自組裝氧化鋁的TEMFig.1 TEM images of the difference catalysts

從圖1（a）中可以看到有成片的納米線狀體組成平行的片狀堆積，圖1（b）將中間平行的粒子放大后的透射電鏡圖，從圖中可測(cè)得線狀的粒子直徑約為1.7nm。圖1（c）中同樣可以看到有成片的納米線狀體，在這些納米線狀體中有許多棒狀的粒子，將其放大可得棒狀的粒子直徑約在2～4nm。圖1（d）中大的棒狀粒子邊緣有直徑3.5nm的線狀粒子存在。線狀的納米自組裝氧化鋁的直徑比納米自組裝氫氧化鋁的直徑大1倍，表示在直徑方向，氫氧化鋁聚合引起了自組裝氧化鋁粒子間的團(tuán)聚，發(fā)生了晶體增長(zhǎng)［18］。

2.1.2 BET表征 圖2（a）和（b）是模板劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)＋6%和基準(zhǔn)＋12%的超增溶納米自組裝介孔氧化鋁的低溫N2吸附法孔分布。

圖2 超增溶納米自組裝氧化鋁的可幾孔徑分布Fig.2 Most probable pore diameter distribution of super solubilization nano self－assembly of alumina

從孔徑分布來(lái)看，超增溶納米自組裝介孔氧化鋁主體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，圖2（a）、（b）的第一個(gè)峰均為3.5nm，而第二個(gè)峰分別為19nm和45nm。這是由于模板劑通過(guò)超增溶的作用，與納米氫氧化鋁粒子之間自組裝形成棒狀的氫氧化鋁粒子，脫除有機(jī)模板劑以后，得到了納米氧化鋁框架式自然堆積的孔結(jié)構(gòu)［19］。3.5nm的孔為棒狀氧化鋁自身的孔道，而19nm和45nm正是堆積而成的貫穿性孔道。

2.1.3 XRD 表征 采用 Cu－Kα射線波長(zhǎng)0.154 nm的光源，管工作電壓和電流分別為40kV和80 mA，D／2500型X－射線衍射儀上觀測(cè)超增溶納米自組裝氧化鋁的XRD晶相結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3。

圖3 超增溶納米自組裝氧化鋁的XRDFig.3 XRD patterns of super solubilization nano self－assembly of alumina

圖3（a）和（b）分別是模板劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)＋6%和基準(zhǔn)＋12%的球狀和棒狀超增溶納米自組裝氧化鋁的600℃焙燒的X光衍射譜圖。從圖3中可以看出，2θ＝36.8°、46°和66.4°出現(xiàn)了3個(gè)較為寬化的譜峰，分別對(duì)應(yīng)著γ－Al2O3的（311）、（400）和（440）晶面的特征衍射。其晶面間距d值均與JCPDS所列d值相一致，屬于立方晶系。說(shuō)明在焙燒時(shí)前軀體氫氧化鋁已結(jié)晶成晶型比較完整的γ－Al2O3。

2.2 大孔主客體催化劑的性質(zhì)

選取表面活性劑 HT和 Mo－Ni－P活性金屬溶液體積比為1∶5的膠束浸漬主體，合成催化劑Ⅰ；表面活性劑和活性金屬溶液的比例不變，改用表面活性劑HO10，加入與添加劑D－1的質(zhì)量比為1∶1、1∶3及1∶4形成的膠束浸漬主體，合成催化劑Ⅱ、催化劑Ⅲ、催化劑Ⅳ；再改用表面活性劑HT和HO20與添加劑D－1的質(zhì)量比為1∶3時(shí)所形成的膠束浸漬主體，合成催化劑Ⅴ、催化劑Ⅵ，其性質(zhì)列于表1中。

從表1可以看出，以超增溶膠束自組裝合成的催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的孔徑均主要集中在10～60nm，占催化劑總孔分布的50%以上。其平均孔徑在10nm左右，最可幾孔徑高達(dá)45nm，活性金屬負(fù)載量在18%～27%。不同的表面活性劑形成的正相交束不同，對(duì)催化劑孔徑的影響也有一定的差別。其中，催化劑Ⅴ性質(zhì)優(yōu)良，在金屬負(fù)載量為26.53%時(shí)，10～60nm的孔道比例仍占70.14%，并且呈現(xiàn)有12.5nm和45nm的雙峰孔，這樣的孔道有助于重油中大分子反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散，從而抑制結(jié)焦，提高催化劑的相對(duì)活性［20－21］。

表1 不同催化劑的性質(zhì)Table1 The properties of the different catalysts

2.3 催化劑的電子探針表征

選取催化劑Ⅴ進(jìn)行催化劑的元素分析，從催化劑的3個(gè)方向進(jìn)行電子探針，對(duì)催化劑的活性組分的分布進(jìn)行定量分析。其分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑Ⅱ的元素分析譜圖Fig.4 The spectrum of element analysis for the second catalyst

從圖4中可以看出，Ni元素的分析曲線比較平緩，說(shuō)明Ni元素是比較均勻分散的，而Al元素的分析曲線出現(xiàn)了幾個(gè)比較尖的峰，尤其是在158μm和313μm處Al元素含量急劇減少，該處可能是載體之間的孔隙處。而425μm處Al元素含量突然變大，可能該處載體孔徑比較大。而O元素與Mo元素的分析曲線既沒(méi)有像Ni元素的曲線那么平緩，也沒(méi)有像Al元素的曲線那樣有幾個(gè)特別尖的峰，說(shuō)明這兩種元素的分散也是相對(duì)均勻的。只是Mo元素在160μm處出現(xiàn)了凸出的峰，可能是因?yàn)檩d體表面不均勻。

3 結(jié)論

采用超增溶納米自組裝方法原位合成直徑為2～4nm的棒狀介孔氧化鋁粒子，在徑向上發(fā)生粒子間的團(tuán)聚，并產(chǎn)生晶體增長(zhǎng)，同時(shí)XRD結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)焙燒后的納米氧化鋁主體具有γ－Al2O3的立方晶相。模板劑的用量可以改變納米氧化鋁主體的孔結(jié)構(gòu)，隨著用量的增加，最可幾孔徑從19nm增大到45nm。催化劑的制備過(guò)程中，不同表面活性劑HT、HO10與HO20在助劑D－1的作用下與活性金屬溶液形成不同的正向膠束。所有催化材料具有良好的孔性質(zhì)，其孔容在0.38cm3／g左右、比表面積為61～90m2／g、平均孔徑在9.3～13nm、最可幾孔徑為12.5nm和45nm、孔分布在10～60nm高度集中，占總體的53%～70%。其中，HT與添加劑D－1的質(zhì)量比為1∶3時(shí)正向膠束效果最好，其金屬負(fù)載量為26.53%，且分散比較均勻。其10～60nm的孔道比例占總體孔分布的70.14%，并且呈現(xiàn)有12.5nm和45nm的雙峰孔，是一種有前景的重油加氫處理催化材料。

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