張戰(zhàn)軍， 戴詠川， 吳世逵， 溫麗瑗， 莫桂娣

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000）

原油中含氯化合物在石油加工過程中可分解產(chǎn)生氯化氫，造成加工裝備腐蝕及導(dǎo)致催化劑中毒。隨著原油的日趨劣質(zhì)化，氯腐蝕問題受到越來越多煉油企業(yè)的關(guān)注［1－10］。原油中氯可分為有機(jī)氯和無機(jī)氯，因防腐研究和生產(chǎn)需要，一般需分別測定原油中無機(jī)氯和有機(jī)氯的含量。目前，采用ASTM D6470—99［11］及SY／T0536—2008［12］原油鹽含量測定方法測定原油中無機(jī)氯含量；采用 GB／T 18612—2001［13］法測定原油中有機(jī)氯含量；加和法計算總氯含量。由于上述兩種測定方法操作復(fù)雜、耗時長，而且GB／T 18612—2001使用204℃前餾分油的有機(jī)氯含量代替原油的總氯含量不合理。本文采用微庫侖法直接測定原油中的總氯含量、有機(jī)氯含量，再用減量法計算無機(jī)氯含量。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

LC－4型微庫侖通用綜合測定儀（洛陽雙陽儀器有限公司）；ZWC－2001型微機(jī)鹽含量測定儀（江蘇姜堰市高分儀器有限公司）；電子天平。

冰醋酸（分析純，廣東西隴化工股份有限公司）；石油醚（60～90℃，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；氧氣（純度大于99.95%）；氮氣（純度大于99.95%）；原油樣品；去離子水。

有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取一定量的氯代苯溶解在二甲苯的溶液中，用二甲苯稀釋至刻線，搖勻備用。

無機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：將氯化鈉于105℃烘干2h，稱一定量于容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻備用。

1.2 實驗步驟

（1）樣品預(yù)處理：將原油樣品進(jìn)行水洗萃取得到水相（含無機(jī)氯）和油相（含有機(jī)氯）。

（2）采用ASTM D6470—99滴定法測定水相中無機(jī)氯含量，微庫侖法測定油相中有機(jī)氯含量，采用微庫侖法測定原油樣品中總氯含量。根據(jù)總氯含量、有機(jī)氯含量計算無機(jī)氯含量，并與無機(jī)氯含量實測值比較。

（3）原油分別加入一定量有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液、無機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液或有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液和無機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的混合物，配制3種原油樣品。然后，按步驟（1）、（2）進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇

原油中的氯化物主要為無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物，其中有機(jī)氯化物經(jīng)燃燒后生成HCl，而無機(jī)氯化物由于性質(zhì)較為穩(wěn)定，不易氣化。文獻(xiàn)［14－17］研究結(jié)果表明，改變氧氣流速可降低無機(jī)氯化物的氣化溫度。因此，首先考察在不同溫度和氧氣流速條件下氯化物收率。使用10μL進(jìn)樣器分別量取一定量的無機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液和有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液至石英舟中，使用LC－4微庫侖儀測定各溫度、氧氣流速下總氯收率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度、氧氣流速下總氯收率Fig.1 The total chloride recovery rate under the condition of different temperature and oxygen flow rate

由圖1可以看出，總氯收率隨著溫度的升高而增加，隨氧氣流量增加而升高。當(dāng)溫度為950℃，氧氣流速為300mL／min時，總氯收率達(dá)到最高值，說明測定樣品中的總氯基本都以Cl－的形式進(jìn)入到了滴定池中。因此，在此儀器最優(yōu)工作條件下，微庫侖法可以較好地實現(xiàn)對樣品總氯的檢測。

2.2 原油中總氯含量結(jié)果分析

以伊朗重質(zhì)原油為基本試驗樣品，配制（原油＋有機(jī)氯）、（原油＋無機(jī)氯）、（原油＋有機(jī)氯＋無機(jī)氯）3個試驗樣品，測定4個樣品的總氯含量、有機(jī)氯含量、無機(jī)氯含量。根據(jù)總氯含量、有機(jī)氯含量計算無機(jī)氯含量，并與無機(jī)氯含量實測值比較，結(jié)果如表1所示。

表1 原油樣品氯含量分析結(jié)果比較Table1 The comparison of chlorine content in crude oil samples

由表1可知，微庫侖法可以準(zhǔn)確的對混合樣品中總氯含量進(jìn)行測定，對比結(jié)果表明，無機(jī)氯含量計算值與測定值相對誤差在1.39%～3.37%，符合檢測誤差要求。因此，采用微庫侖法直接測定原油中總氯含量結(jié)果可靠。這說明可以通過微庫侖法檢測原油中總氯含量、有機(jī)氯含量，然后計算原油中無機(jī)氯含量。只需微庫侖法一套儀器，檢測原油中總氯含量、有機(jī)氯含量，然后計算原油中無機(jī)氯含量。

2.3 原油中總氯含量的驗證

分別測定伊朗重質(zhì)原油、阿曼原油、加拿大AWB原油、安哥拉原油的總氯含量、有機(jī)氯含量、無機(jī)氯含量。根據(jù)有機(jī)氯含量、無機(jī)氯含量計算總氯含量，并與總氯含量實測值比較，結(jié)果如表2所示。

表2 方法準(zhǔn)確度的驗證Table2 The validation of the method accuracy

從表2可以看出，微庫侖法對伊朗重質(zhì)原油、阿曼原油、加拿大AWB原油、安哥拉原油中總氯含量測定的結(jié)果與加和法測定的結(jié)果基本相同，相對誤差在0.71%～2.47%，完全符合分析檢測標(biāo)準(zhǔn)，說明微庫侖法對原油中總氯含量的測定結(jié)果是準(zhǔn)確，可靠的。

3 結(jié)論

（1）微庫侖法可以較好的實現(xiàn)對總氯的檢測，其中檢測的最優(yōu)條件為燃燒溫度950℃，O2流速300mL／min。

（2）微庫侖法直接測定原油總氯的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)加和法測定的結(jié)果基本相同，測定結(jié)果相對誤差均在0.71%～2.47%，說明微庫侖法完全能過滿足對原油中總氯含量的測定，測定結(jié)果是準(zhǔn)確，可靠。

（3）采用微庫侖法分別檢測原油中總氯含量、有機(jī)氯含量，再計算原油中無機(jī)氯含量。該方法避免了使用兩套不同的儀器檢測原油中的氯含量繁瑣的缺點，且微庫侖法檢測速度快、操作簡單。

［1］溫瑞梅.直餾石腦油中氯的分析研究［J］.石油煉制與化工，2006，37（4）：3－4.Wen Ruimei.Study on the chlorine in straight－run naphtha［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2006，37（4）：3－4.

［2］樊秀菊，朱建華.原油／餾分油中氯的分布規(guī)律［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2009，29（4）：39－42.Fan Xiuju，Zhu Jianhua.Distribution of chlorines in crude oil and its distillates［J］.Journal of Liaoning University of Petroleum ＆Chemical Technology，2009，29（4）：39－42.

［3］吳德鵬.加氫精制裝置換熱器結(jié)垢的原因分析［J］.遼寧化工，2008，37（11）：773－775.Wu Depeng.Analysis of fouling causes of heat exchangers in hydrogen refining equipment［J］.Liaoning Chemical Industry，2008，37（11）：773－775.

［4］Joerg G.Effect of organic chloride contamination of crude oil on refinery corrosion［J］.NACE Orrosion，2000，21（5）：649－651.

［5］劉軼群，吳慧玲.微庫侖法測定重整汽油中氯含量［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2000，18（3）：177－179.Liu Yiqun，Wu Huiling.Determination of chlorine content in reformed gasoline by microcoulometry［J］.Petrochemical Technology ＆ Application，2000，18（3）：177－179.

［6］孫曉偉，吉宏.柴油加氫裝置的腐蝕與防護(hù)［J］.當(dāng)代化工，2010，39（4）：406－408.Sun Xiaowei，Ji Hong.Corrosion and protection of diesel hydrogenation unit［J］.Contemporary Chemical Industry，2010，39（4）：406－408.

［7］Henk H.Corrosion control in crude units［J］.Corrosion Control，2003，21（3）：38－40.

［8］Ogawa T.Effect of nonextractable chlorides on refinery corrosion and fouling［J］.NACE International Publication，2005，13（2）：123－125.

［9］馬韻，李海濤，劉莉峰，等.海上油田注水過程的腐蝕綜合評價［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2012，25（5）：52－55.Ma Yun，Li Haitao，Liu Lifeng，et al.Corrosion comprehensive evaluation of offshore oil field water injection process［J］.Journal of Petrochemical Universities，2012，25（5）：52－55.

［10］吳春霞.原油中氯化物的降解研究［D］.東營：中國石油大學(xué)（華東），2009.

［11］American Society of Testing Materials.ASTM D6470—99Standard Test method for salt in crude oils（Potentiometricmethod）［S］.Annual Book of ASTM Standards，1999：6－12.

［12］中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.SY／T0536—2008原油鹽含量的測定（電量法）［S］.北京：石油工業(yè)出版社，2008：1－10.

［13］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB／T 18612—2011原油中有機(jī)氯含量的測定（微庫侖計法）［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011：1－9.

［14］李玉書.LC－4通用微機(jī)庫侖儀的研制［J］.分析儀器，2008，6（1）：5－9.Li Yushu.Development of LC－4computerized universal coulometer［J］.Analytical Instrumentation，2008，6（1）：5－9.

［15］何世梅，陳國華.WK－2B微庫侖儀測定重質(zhì)石油中的硫含量［J］.石油化工，2001，30（6）：467－470.He Shimei，Chen Guohua.Determination of sulfur content in heavy oil with modified WK－2Btype microcoulometer［J］.Petrochemical Technology，2001，30（6）：467－470.

［16］楊德鳳，何沛，王樹青.原油氯含量分析方法的研究及應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2010，41（4）：31－35.Yang Defeng，He Pei，Wang Shuqing.A study and application of analytical methods for measuring chlorine content in crude oils［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2010，41（4）：31－35.

［17］楊德鳳，何沛.原油鹽含量分析方法的選擇及應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2009，40（12）：39－42.Yang Defeng，He Pei.Selection and application of test methods for determining salt content in crude oil［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2009，40（12）：39－42.