邱海輝， 楊基和

（常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213164）

我國是輪胎生產(chǎn)、出口大國，但是2010年1月1日開始實(shí)施的歐盟指令2005／69／EC給我國輪胎出口帶來了巨大的挑戰(zhàn)，提出了更高的要求。該指令限定了直接投入市場的輪胎橡膠油中有毒多環(huán)芳烴（PAHs，polycyclic aromatic hydrocarbons）的含量［1］。在實(shí)際工作中可采用英國石油協(xié)會的IP346方法，用二甲亞砜萃取出待測產(chǎn)品中多環(huán)芳烴化合物（PCA，polycyclic aromatics）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3%即認(rèn)為該產(chǎn)品也符合本指令要求。PCA是指PAHs及其含S、N、O的衍生物。

目前，國內(nèi)有少數(shù)廠家生產(chǎn)環(huán)保橡膠油，但是產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足市場需求，仍需大量進(jìn)口國外價(jià)格昂貴的環(huán)保油，來源也得不到完全保障［2］。因此，繼續(xù)加大力度研發(fā)滿足歐盟指令要求的國產(chǎn)環(huán)保橡膠油迫在眉睫。

用以研發(fā)環(huán)保橡膠油的原料多為PCA含量超出上述歐盟指令要求的油品。為使橡膠具有良好的力學(xué)性能，要求橡膠油中必須含有適量的芳香烴，希望在脫除毒性大的PCA的同時(shí)，盡量保留低毒性的輕質(zhì)芳烴，因此，如何高效脫除原料油中的PCA，成為研發(fā)環(huán)保橡膠油的技術(shù)難點(diǎn)。

關(guān)于萃取法脫除PCA，研發(fā)環(huán)保橡膠油，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中多采用單一溶劑多次萃取的方法。由于單一溶劑不能同時(shí)兼顧對PCA的選擇性和溶解能力，導(dǎo)致萃取劑油比高，生產(chǎn)設(shè)備負(fù)荷大，多次萃取也增加了生產(chǎn)成本。例如，呂涯等［3］采用以單一溶劑為萃取劑，通過多級萃取并結(jié)合物理吸附的方法制備環(huán)保橡膠油，劑油質(zhì)量比高達(dá)8∶1，工藝復(fù)雜。

本文通過實(shí)驗(yàn)篩選一種高選擇性復(fù)合溶劑，以低劑油質(zhì)量比，對芳烴含量低的中東中質(zhì)餾分油進(jìn)行一次萃取，脫除毒性大的PCA，盡量保留低毒輕質(zhì)芳烴，開發(fā)符合歐盟指標(biāo)的環(huán)保橡膠油。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

原料為兩種中東中質(zhì)餾分油，其性質(zhì)與世界公認(rèn)的VIVATEC 500環(huán)保油指標(biāo)對比及檢測方法見表1。

表1 原料油及調(diào)和油性質(zhì)Table1 Properties of the crude oils and mixed oil

由表1可知，PCA含量超出指標(biāo)，原料1與原料2的硫含量偏高，原料1運(yùn)動黏度偏小，原料2則偏大，其它性質(zhì)兩種原料均基本達(dá)到指標(biāo)要求。本課題將原料1與原料2以一定比例調(diào)和，對原料黏度進(jìn)行改進(jìn)，以此調(diào)和油為萃取對象，避免添加黏度改進(jìn)劑。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料1與原料2質(zhì)量比為1∶7時(shí)調(diào)和油運(yùn)動黏度達(dá)到指標(biāo)要求。表1中原料1、2的CA均只有20%左右，表明原料中芳烴含量少，而芳烴含量的多少與橡膠油和橡膠相容性的好壞及相應(yīng)硫化膠的滾動阻力有關(guān)［4］。因此，本課題的關(guān)鍵是在除去三環(huán)及三環(huán)以上的毒性大的PCA，盡量保留低毒的單、雙環(huán)輕質(zhì)芳烴［5］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量調(diào)和油于三口圓底燒瓶中，按比例加入溶劑，將三口圓底燒瓶置于水浴鍋中升至實(shí)驗(yàn)溫度并恒溫，開啟攪拌，攪拌結(jié)束后轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，上層抽余相除去溶劑后抽余油作為產(chǎn)品，下層抽提相為溶劑和PCA。產(chǎn)品分離出來測定并分析其重要性質(zhì)，決定下一步方案；抽提相收集起來蒸餾回收溶劑。萃取工藝流程示意圖見圖1。

圖1 萃取工藝流程Fig.1 Process flow of extraction

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)溶劑的考察

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析，PCA的極性大于飽和烴，根據(jù)相似相溶原理，用溶劑萃取的方法容易將其分開，但是三環(huán)及三環(huán)以上的PCA極性與單、雙環(huán)輕質(zhì)芳烴十分接近［6］，普通溶劑難以將二者分離，必須用選擇性高的溶劑才能有效地脫除PCA而保留輕質(zhì)芳烴。根據(jù)文獻(xiàn)［7］報(bào)道，介電常數(shù)大的溶劑化學(xué)極性強(qiáng)，對PCA的選擇性溶解能力大，據(jù)此，本文選定了3種常見有機(jī)溶劑A、B、C為基礎(chǔ)溶劑，其中A的介電常數(shù)略大于C，A、C介電常數(shù)均大于B。

在劑油質(zhì)量比為2∶1，溫度為50℃，同一轉(zhuǎn)速下分別用上述3種溶劑對調(diào)和油萃取15min，抽余油PCA含量、碳型分布及抽余油收率見表2。

表2 基礎(chǔ)溶劑萃取效果對比Table2 Compare of the extraction effect of the basic solvents %

由表2可知，各溶劑萃取后抽余油均有較高收率。以C為溶劑抽余油的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到3%以下，說明溶劑C對芳烴的溶解能力大；同時(shí)CA下降明顯，說明C對PCA的選擇性不強(qiáng)，有較多的輕質(zhì)芳烴隨PCA一起被溶劑萃出，進(jìn)入抽提相中。與溶劑C相比，溶劑A、B的溶解能力稍有不足，選擇性卻明顯更好。溶劑A、B比較，溶劑A萃取所得抽余油PCA含量、CA均比溶劑為B時(shí)低約一個(gè)百分點(diǎn)，表明溶劑A、B選擇性接近，但溶劑A的溶解能力比溶劑B要好。

2.2 復(fù)合溶劑的選擇

溶劑對芳烴溶解度大、選擇性差，這會導(dǎo)致CA偏小，影響產(chǎn)品使用性能；溶劑溶解度小、選擇性高會導(dǎo)致達(dá)到指標(biāo)要求所需劑油比增大，增加投入成本。而將溶解度大、選擇性低的溶劑C分別與溶解度小、選擇性高的A、B兩種溶劑進(jìn)行復(fù)合，可得到兼顧兩種優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合溶劑。

當(dāng)景點(diǎn)、景區(qū)旅游高峰時(shí)，人群涌動，旅游者素質(zhì)參差不齊，難免會產(chǎn)生人為造成的垃圾，給景點(diǎn)、景區(qū)造成一定環(huán)境困擾。旅游類志愿者這時(shí)就有義務(wù)幫助景點(diǎn)、景區(qū)建立良好的旅游環(huán)境，主動分擔(dān)景區(qū)壓力，在發(fā)現(xiàn)有游客出現(xiàn)不文明行為時(shí)，主動引導(dǎo)游客妥善處理，保持景點(diǎn)、景區(qū)的文件建設(shè)。

在復(fù)合溶劑為m（C）／m（A）＝m（C）／m（B）＝1∶1，劑油質(zhì)量比為2∶1，溫度為50℃，一定攪拌速度下，用兩復(fù)合溶劑分別對調(diào)和油萃取15min，測定抽余油PCA含量和碳型分布，結(jié)果見表3。

由表2和表3分析可知，各復(fù)合溶劑萃取所得抽余油的PCA含量、CA均在所用對應(yīng)兩單一溶劑萃取所得抽余油之間，說明溶劑復(fù)合后其選擇性、溶解性得到了改善。表3中C、B復(fù)合溶劑萃取得到抽余油PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.59%，大于3%，若要繼續(xù)降低PCA含量則要提高劑油質(zhì)量比；而C、A復(fù)合溶劑萃取后抽余油PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.47%，小于3%，已達(dá)到了歐盟指令要求。因此，C、A復(fù)合溶劑定為最佳符合溶劑。

表3 不同復(fù)合溶劑萃取效果Table3 The extraction effect of different mixed solvents%

2.3 復(fù)合溶劑復(fù)配比的影響

表3中m（C）／m（A）＝1∶1復(fù)合溶劑對應(yīng)抽余油PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.47%，說明還可嘗試增加復(fù)合溶劑中A的質(zhì)量，以提高溶劑的選擇性。當(dāng)m（C）／m（A）＝1∶1.5、m（C）／m（A）＝1∶2時(shí)，在溫度50℃、劑油質(zhì)量比2∶1、一定攪拌速度條件下萃取15min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 溶劑復(fù)配比對萃取的影響Table4 The effect on extraction of the solvents mixed ratio %

由表4可知，當(dāng)m（C）／m（A）＝1∶1.5、m（C）／m（A）＝1∶2時(shí)，對應(yīng)抽余油PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別升高到3.03%、3.50%，CA升高至16%、17.2%，這是因?yàn)閺?fù)合溶劑中選擇性更高、溶解能力更弱的溶劑A的量多了，相應(yīng)的，導(dǎo)致復(fù)合溶劑的選擇性提高、溶解能力降低，要除去更多的PCA則需要更多的溶劑。因此，為了維持復(fù)合溶劑溶解性在合適的水平，減少溶劑的用量，復(fù)合溶劑中A的比例不再提高。

2.4 溫度對萃取效果的影響

在溶劑為C時(shí)，劑油質(zhì)量比為1∶1，其它溶劑時(shí)，劑油質(zhì)量比均為2∶1，此外其它條件都相同條件下，以不同溫度進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2、圖3，表5為各溶劑對應(yīng)抽余油收率。

表5 抽余油收率Table5 The yield of raffinate oil

圖2 不同萃取溫度對CA值的影響Fig.2 Effect on CAof different extraction temperature

圖3 不同萃取溫度對PCA含量的影響Fig.3 Effect on the content of PCA of different extraction temperature

由表5可知，各溶劑萃取所得抽余油收率較高，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)采用的劑油質(zhì)量比較小，且溶劑有較好的選擇性，隨溶劑進(jìn)入抽提相的大部分為PCA，抽余油中保留了絕大部分輕質(zhì)芳烴。

圖3中，隨著溫度的升高，使用溶劑C、m（C）／m（A）＝1∶2、m（C）／m（B）＝1∶1萃取所得抽余油PCA含量均有一個(gè)先降后升的過程，而圖2中對應(yīng)抽余油CA在一定溫度后均快速下降。CA、PCA含量出現(xiàn)圖中變化趨勢是因?yàn)椋旱蜏貢r(shí)，溶劑選擇性高，溶解度小，進(jìn)入溶劑中的PCA及輕質(zhì)芳烴少，所以PCA含量、CA高；當(dāng)溫度升高，溶劑的選擇性雖逐漸降低，但依然在較高水平，而溶解度開始變大，此時(shí)大量PCA與部分輕質(zhì)芳烴進(jìn)入到溶劑相中，抽余油中PCA含量相應(yīng)降低；溫度繼續(xù)升高，溶劑的選擇性已嚴(yán)重下降，溶解度又有了較大的提升，因此，進(jìn)入溶劑相中的輕質(zhì)芳烴比例增大，PCA比例減小，表現(xiàn)到抽余油中即是CA迅速降低，PCA含量卻有所反彈。圖3中復(fù)合溶劑m（C）／m（A）＝1∶1時(shí)沒出現(xiàn)先降后升過程，是因?yàn)?0℃時(shí)抽余油CA已經(jīng)過低，沒必要繼續(xù)升高溫度實(shí)驗(yàn)。

圖3中能使PCA含量達(dá)到歐盟指令要求的有復(fù)配比為m（C）／m（A）＝1∶1及m（C）／m（A）＝1∶2兩復(fù)合溶劑，考慮要求有較高CA，結(jié)合圖2，復(fù)合溶劑m（C）／m（A）＝1∶1的最佳溫度為45℃，m（C）／m（A）＝1∶2的最佳溫度為60℃，兩者抽余油CA非常接近。生產(chǎn)過程中所需的溫度越高，產(chǎn)生的能耗越大，因此m（C）／m（A）＝1∶1為更有優(yōu)勢的復(fù)合溶劑。

2.5 劑油質(zhì)量比的考察

表6 劑油質(zhì)量比為1∶1時(shí)不同溫度萃取結(jié)果Table6 The extraction results under different temperature with the solvent to oil mass ratio of 1∶1

由表6可知，各溫度下抽余油PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低值為3.76%，大于3%，表明劑油質(zhì)量比為1∶1時(shí)，m（C）／m（A）＝1∶1復(fù)合溶劑沒有足夠的溶解能力使PCA含量達(dá)標(biāo)。所以，以m（C）／m（A）＝1∶1復(fù)合溶劑為萃取劑的最佳劑油質(zhì)量比為2∶1。

2.6 萃取時(shí)間的考察

以m（C）／m（A）＝1∶1為溶劑，分別萃取5～20min，抽余油PCA含量變化結(jié)果見圖4。

圖4 不同萃取時(shí)間PCA含量變化Fig.4 Alterations of PCA content under different extraction time

由圖4可見，萃取時(shí)間為5min時(shí)，抽余油PCA含量下降明顯，當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到10min，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到3%以下，繼續(xù)延長時(shí)間則PCA含量變化趨于平緩，所以，合理的萃取時(shí)間為10min。

2.7 產(chǎn)品性質(zhì)

在上述最佳條件下萃取得到抽余油作為產(chǎn)品，其收率高達(dá)88.1%，性質(zhì)見表7。由表7可知，萃取后產(chǎn)品油關(guān)鍵的PCA含量已滿足環(huán)保要求，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.8%降低到0.8%，其它性質(zhì)也基本達(dá)到VIVATEC 500指標(biāo)。運(yùn)動黏度偏小，可通過適當(dāng)增加原料2在調(diào)和油中所占的比例來進(jìn)行調(diào)節(jié)。碳型分布與指標(biāo)稍有差距，但宮衛(wèi)華等［8］對與本產(chǎn)品有一致碳型分布及相似性質(zhì)的國外環(huán)保橡膠油3527MES的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了探討，結(jié)果表明該環(huán)保油能夠滿足橡膠工藝要求。

3 結(jié)論

（1）與單一溶劑比較，復(fù)合溶劑能夠同時(shí)具備較好的選擇性與溶解能力。

（2）以復(fù)合溶劑m（C）／m（A）＝1∶1為萃取劑，m（原料1）／m（原料2）＝1∶7調(diào)和油為原料，在劑油質(zhì)量比為2∶1，溫度為45℃條件下充分?jǐn)嚢栎腿?0min成功制備出PCA含量滿足歐盟指令要求，性能與VIVATEC 500接近的環(huán)保橡膠油。

表7 產(chǎn)品油性質(zhì)Table7 Properties of the product

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