王 紅， 秦玉才， 范躍超， 張 磊， 宋麗娟

（1.撫順師范高等?？茖W(xué)校生化系，遼寧撫順113006；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

環(huán)境惡化嚴(yán)重威脅著人類的生存及發(fā)展。在過去的幾十年里，包括脫硫技術(shù)在內(nèi)的清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)研究已經(jīng)成為石油煉制領(lǐng)域的一項(xiàng)重要的課題。

脫硫技術(shù)大體上可以分為兩類：加氫脫硫技術(shù)（HDS），非加氫脫硫技術(shù)（non－HDS）［1］。加氫脫硫（HDS）是目前國內(nèi)眾多煉油企業(yè)中煉油工藝廣泛采用的燃料油脫硫精制技術(shù)。該技術(shù)能有效地脫除燃料油中的無機(jī)含硫化合物以及簡(jiǎn)單的有機(jī)含硫化合物，但是對(duì)于苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基取代物等芳香族含硫有機(jī)化合物，由于空間位阻效應(yīng)以及電子因素等而難以脫除［2］。并且深度加氫會(huì)導(dǎo)致燃料油辛烷值降低，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生更多的氫消耗，故要想使其具有更好的脫硫能力，還有待于進(jìn)一步改進(jìn)此技術(shù)。

非加氫脫硫技術(shù)（non－HDS）主要包括生物脫硫技術(shù)（BDS）［3］、烷基化脫硫技術(shù)（OATS）［4］、絡(luò)合脫硫技術(shù)［5］、萃取脫硫技術(shù)［6］、氧化脫硫技術(shù)（ODS）［7］和吸附脫硫技術(shù)（ADS）［8］等。生物脫硫技術(shù)（BDS）目前仍處于開發(fā)階段。烷基化脫硫技術(shù)（OATS）主要用于脫除流化催化裂化汽油中的噻吩類含硫化合物，但噻吩類含硫化合物在烷基化過程中，因生成高沸點(diǎn)的物質(zhì)，而使燃料油的收率過低；絡(luò)合沉淀脫硫技術(shù)中雖然其絡(luò)合劑可以回收再利用，但其脫硫效率不高，且有機(jī)絡(luò)合劑容易引發(fā)爆炸，容易產(chǎn)生安全隱患等問題；萃取脫硫技術(shù)其操作和控制容易，且脫硫效率較高，但溶劑的選擇比較困難，因而限制了此技術(shù)的應(yīng)用；氧化脫硫技術(shù)（ODS）是利用氧化劑將硫化物氧化從而增強(qiáng)其極性而更溶于極性溶劑，從而使其與烴類物質(zhì)分離，目前主要被實(shí)驗(yàn)室研究，雖然此技術(shù)也有比較顯著的優(yōu)點(diǎn)，但其工業(yè)化還有較多技術(shù)問題亟需解決。

吸附脫硫技術(shù)由于具有操作條件溫和、脫硫效率高、不改變油品品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景，吸引著越來越多研究者的關(guān)注。但研制對(duì)燃料油中的噻吩類硫化物具有高吸附能力的吸附劑，仍是該技術(shù)面臨的最大的挑戰(zhàn)。吸附劑制備的方法很多，包括浸漬法、液相離子交換法、固相離子交換法、化學(xué)沉淀法等等。浸漬法制備催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，浸漬的各組分主要分布在載體的表面，用量少，利用率高，從而降低了成本。由于此方法操作簡(jiǎn)單，因此廣泛應(yīng)用于催化劑的制備中，故本實(shí)驗(yàn)采用等體積浸漬法合成吸附劑。采用等體積浸漬法對(duì)HY分子篩吸附劑進(jìn)行硝酸銅改性，制備了一系列具有不同氧化銅負(fù)載量的CuHY改性分子篩吸附劑，這些對(duì)吸附脫硫工藝具有一定的應(yīng)用參考，對(duì)生產(chǎn)超低硫燃料保護(hù)環(huán)境有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

NH4Y分子篩（（n（Si）／n（Al）＝2.55），南開大學(xué)催化劑廠）；硝酸銅；噻吩、正壬烷（均為進(jìn)口分析純，百靈威化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 吸附劑的制備

等體積浸漬法屬于浸漬法的一種，即為預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力（即載體的飽和吸水量），再根據(jù)載體所需負(fù)載量配制相應(yīng)濃度的溶液，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量，進(jìn)行靜置、干燥和焙燒等步驟，即可得到改性催化劑。此法省去了除去過剩液體的操作，增加了測(cè)定載體吸附能力的步驟。

采用等體積浸漬法銅改性制備CuHY分子篩吸附劑。將NH4Y分子篩以1℃／min的速率下升溫至550℃，空氣氛圍中焙燒4h制成HY分子篩。稱取一定量的HY分子篩，置于瓷蒸發(fā)皿中，再稱取一定量的Cu（NO3）2·3H2O溶解在一定量的去離子水中（其中水量為HY分子篩的飽和吸水量），將溶液緩慢滴加到HY分子篩中，均勻攪拌，靜置一段時(shí)間。然后于烘箱中110℃恒溫3h，再于空氣氣氛下的馬福爐中550℃焙燒4h，取出樣品，冷卻至室溫即得樣品CuHY分子篩。用此法制備了負(fù)載Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、4%、8%和13%的分子篩樣品，并用CuHY1、CuHY4、CuHY8、CuHY13表示。

1.3 吸附劑的表征

采用Perkin－Elmer公司生產(chǎn)的SpectrumTM GX傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)分子篩表面酸性進(jìn)行表征，中紅外DTG檢測(cè)器，測(cè)定范圍4 000～400 cm－1，掃描次數(shù)32次，分辨率4cm－1，KBr制樣；吸附劑的晶體采用日本理學(xué)D／MAX－RB X射線衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，入射波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓30kV，管電流100mA，階寬為0.02°，掃描步長(zhǎng)8（°）／min，掃描范圍2θ＝5°～60°。

1.4 脫硫性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)及動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)于試管中進(jìn)行，吸附后采樣；動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行。所有樣品均選用江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)的WK－2D型微庫侖綜合分析儀進(jìn)行硫含量的測(cè)定，然后繪制穿透曲線。

圖1 小型固定床裝置流程圖Fig.1 Flow diagram of a mini－scale fixed bed

1.5 模擬油的配制

以一定量的噻吩為溶質(zhì)，將其置于250mL容量瓶中，添加正壬烷至刻度處，配制含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300μg／g的模擬燃料。其中噻吩正壬烷溶液在本文中記為S－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑晶體結(jié)構(gòu)的表征

對(duì)等體積浸漬后得到的具有不同含量的硝酸銅溶液浸漬HY分子篩吸附劑利用XRD進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的表征，結(jié)果列于圖2。由圖2可見，改性前后樣品的XRD譜圖均具有Y型分子篩的特征峰且骨架結(jié)構(gòu)保持較好；但經(jīng)過改性后，分子篩的特征峰強(qiáng)度均有一定幅度的下降，這是由于在制備CuHY分子篩樣品的過程中，經(jīng)過加熱處理后發(fā)生了少許晶格塌陷而造成的。從圖2中還可以看出，CuHY1、CuHY4和CuHY8分子篩的XRD譜圖只有Y型分子篩的特征峰，未觀察到CuO的衍射峰，文獻(xiàn)［9］中將此結(jié)果解釋為在樣品制備過程中，改性劑Cu（NO3）2中Cu2＋與HY分子篩中的H＋進(jìn)行了離子交換，而氧化銅的含量微少，且不能被XRD檢測(cè)出，即較低負(fù)載量的改性劑更容易在HY表面上分散。而采用較高浸漬液濃度制備的CuHY13樣品的衍射圖中，除了具有Y型分子篩的特征峰外，還出現(xiàn)了氧化銅物種的特征峰（2θ＝35.5°和38.6°）。這說明在制備過程中當(dāng)所配浸漬液濃度較高時(shí)，在存在硝酸銅溶液中Cu2＋與HY分子篩中H＋發(fā)生離子交換的同時(shí)，也產(chǎn)生了氧化銅晶粒。并且文獻(xiàn)［9］研究中BET的結(jié)果也表明，CuHY樣品的比表面積隨著分子篩中銅負(fù)載量的增加而減小，即為銅物種沉積在分子篩外表面的同時(shí)，也占據(jù)了部分內(nèi)表面。經(jīng)分析，與XRD表征的分析結(jié)果相一致。

圖2 不同分子篩吸附劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different zeolite samples

2.2 浸漬法改性對(duì)HY分子篩表面酸性的影響

采用吡啶吸附原位紅外光譜技術(shù)表征了等體積浸漬法改性前后HY分子篩吸附劑的表面酸性。圖3為不同銅負(fù)載量的HY分子篩的Py－FT－IR譜圖，表1為HY分子篩改性前后的酸量數(shù)據(jù)。

由圖3和表1分析可知，經(jīng)等體積浸漬法改性前后的HY分子篩均存在有B酸和L酸中心，但改性使B酸和L酸酸中心的量發(fā)生變化。在銅負(fù)載量較低（1%）的情況下，隨著Cu負(fù)載量的增加，樣品的總酸量、總B酸量、總L酸量、強(qiáng)L酸量、弱B酸量和弱L酸量增加，強(qiáng)B酸量減少。研究表明，樣品中強(qiáng)酸中心減少的原因是由于HY分子篩中H＋被Cu2＋所取代；而總酸量增加則是由于Cu2＋在分子篩吸水的情況下而致使水分子極化［10－14］，而使H＋呈現(xiàn)游離狀態(tài)；但當(dāng)Cu2＋進(jìn)入到分子篩體相后，會(huì)掩蔽分子篩的強(qiáng)B酸中心，造成強(qiáng)B酸中心的酸量下降。繼續(xù)增加氧化銅的負(fù)載量分別達(dá)到4%和8%時(shí)，分子篩吸附劑的總酸量反而減少，表現(xiàn)為B酸和L酸量分別減少。當(dāng)氧化銅的負(fù)載量達(dá)到13%時(shí)，B酸和L酸量均繼續(xù)減少，且B酸量幾乎為0。這主要是由于浸漬液濃度過高時(shí)，所生成的氧化銅物種聚集在分子篩的外表面，從而阻塞了分子篩的孔口，并掩蔽了部分酸中心，導(dǎo)致分子篩的酸量降低。因此，改性前后分子篩吸附劑總酸量順序：CuHY1＞HY＞CuHY4＞CuHY8＞CuHY13；表面L酸量：CuHY1＞CuHY4＞CuHY8＞HY＞CuHY13；表面B酸量：CuHY1＞HY＞CuHY4＞CuHY8＞CuHY13；表面B酸量與L酸量的比值：CuHY4＜CuHY1＜CuHY8＜HY＜CuHY13。

圖3 不同分子篩吸附劑的Py－FT－IR譜圖Fig.3 FT－IR spectra of adsorbed pyridine of different zeolite samples

表1 不同分子篩吸附劑的表面酸量Table1 Amounts of surface acidity of different zeolite samples

2.3 浸漬法改性前后的動(dòng)態(tài)吸附脫硫性能

將改性前后的HY分子篩吸附劑經(jīng)預(yù)處理后在常溫、常壓及空氣氛圍下，調(diào)節(jié)空速為5h－1，動(dòng)態(tài)吸附模擬油S－1，評(píng)價(jià)其吸附脫硫性能。圖4給出了不同氧化銅負(fù)載量的HY分子篩吸附劑與吸附脫硫性能的關(guān)系。

圖4 不同分子篩吸附劑的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves for the desulfurization of different zeolite samples

由圖4可見，經(jīng)過300℃烘干4h的CuHY分子篩吸附劑在S－1模擬油溶液中均具有不同程度的吸附脫硫效果。隨著高度分散的Cu量增加，分子篩吸附噻吩硫化合物的能力增強(qiáng)，且當(dāng)Cu負(fù)載量達(dá)到4%時(shí)吸附劑的吸附脫硫能力最佳；而對(duì)于含Cu過量的CuHY4分子篩吸附劑，吸附脫除噻吩的能力下降。因此，不同氧化銅負(fù)載量改性的HY分子篩的吸附脫硫率順序：CuHY4＞CuHY1＞CuHY8＞HY＞CuHY13。出現(xiàn)此結(jié)果的原因是由于經(jīng)等體積浸漬法銅改性的分子篩作為吸附劑，其吸附脫硫能力除以物理方式吸附含硫化合物外，還以定位在分子篩超籠中的Cu2＋與噻吩分子形成π絡(luò)合形成化學(xué)吸附，吸附活性中心是 Cu2＋［9－10，15－17］。因此在改性分子篩中未出現(xiàn)CuO顆粒的情況下，含有高度分散Cu2＋的CuHY分子篩的吸附脫硫效果最佳。而在銅負(fù)載量過量的CuHY4分子篩吸附劑上，其表面上存在有CuO晶粒存在于CuHY分子篩表相，堵塞了分子篩的孔穴，阻礙了噻吩硫化物分子進(jìn)入分子篩中，降低了Cu2＋的使用效率，同時(shí)也使樣品的吸附脫硫性能下降。更重要的是，將脫硫數(shù)據(jù)與酸性數(shù)據(jù)中表面B酸量與表面L酸量的比值相結(jié)合，兩者有很強(qiáng)的相關(guān)性，可以很明顯地看出，分子篩吸附劑的表面B酸量與表面L酸量的酸量比值越小［17－20］，其吸附脫硫性能越好。

3 結(jié)論

以含適量Cu（NO3）2的浸漬液，采用等體積浸漬法制備出一系列具有不同銅負(fù)載量的的CuHY分子篩。XRD結(jié)果表明，當(dāng)浸漬液濃度較低時(shí)，銅物種在分子篩吸附劑上呈高度分散的狀態(tài)存在；當(dāng)浸漬液濃度過大時(shí)，其表面上出現(xiàn)CuO晶相。浸漬法改性使分子篩吸附劑的表面酸性發(fā)生變化，且隨銅負(fù)載量的不同，其表面B酸量和L酸量均有所不同。當(dāng)銅負(fù)載量為4%時(shí)，其吸附脫硫能力較佳，此時(shí)，其c（TB）／c（TL）的比值最小。即隨著分子篩吸附劑的表面B酸量和表面L酸量比值的減小，其吸附脫硫性能越強(qiáng)。而當(dāng)銅負(fù)載量較大時(shí)，因其表面出現(xiàn)氧化銅物種，而使其表面基本不存在B酸，吸附脫硫能力大大減弱。

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