孔學(xué)+陳貫虹+鄭立穩(wěn)+黃玉杰+王加寧+王建武

摘要：以馬來酸為原料，通過合環(huán)、O-烴化、酰化反應(yīng)，先后得到6-甲基-4-羥基- 2-吡喃酮、6-甲基-4-烷氧基-2-吡喃酮及其6-甲基-4-羥基-3-?；?2-吡喃酮衍生物，并進(jìn)行抑菌生物活性測試。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過1H NMR和MS進(jìn)行表征，初步的生物活性測試結(jié)果表明，部分該系列化合物對立枯絲核菌（Rhizoctonia solani）與串珠鐮刀菌（Fusarium moniliforme Sheld）具有較好的抑制活性。

關(guān)鍵詞：吡喃酮；合成；抑菌活性

中圖分類號：TQ460.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1002-1302（2014）02-0091-03

收稿日期：2013-06-09

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃（編號：2011BAE06B04-11）；山東省科技發(fā)展計(jì)劃（編號：2011GNC11101）；山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金（編號：BS2011NY015）。

作者簡介：孔學(xué)（1980—），女，山東鄒平人，碩士，副研究員，從事生物農(nóng)藥方面的研究。E-mail：swhg@sdas.org。

通信作者：陳貫虹，碩士，副研究員，主要從事生物農(nóng)藥創(chuàng)制與環(huán)境生態(tài)修復(fù)研究。E-mail：chengh@sdas.org。α-吡喃酮是一類由綠色木霉、哈茨木霉、康寧木霉等真菌產(chǎn)生的具有椰子香味的物質(zhì)，可用作抗生素、抗真菌素、細(xì)胞毒素、神經(jīng)毒素、植物毒素等[1-5]。α-吡喃酮天然產(chǎn)物中最簡單的是6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮，近年來，國內(nèi)外對由該中間體所形成的衍生物的研究與應(yīng)用，特別是在制藥方面研究的報(bào)道已有不少[6-9]。1984年 Kang等報(bào)道了大量合成α-吡喃酮采用的丙二酸亞異丙酯法：在三乙胺存在下，丙二酸亞異丙酯與雙乙烯酮反應(yīng)得到化合物1-羥基-3-氧代亞丁基丙二酸亞異丙基酯，然后在對甲苯磺酸的催化下于甲苯中回流，脫丙酮、環(huán)合生成3-乙酰基-4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮[10]。Suzuki等報(bào)道，將3-乙?；?4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮在155 ℃受熱則脫羧生成6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮[11]。張曉梅等將丙二酸亞異丙酯與雙乙烯酮在三乙胺存在下的反應(yīng)改在氯仿中進(jìn)行，直接得到 6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮[12]。本研究在丙二酸亞異丙酯法的基礎(chǔ)上對6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，并在該化合物吡喃酮環(huán)的3位與4位引入不同的取代基，設(shè)計(jì)合成了9個(gè)目標(biāo)化合物，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，其合成路線見圖1。

1材料與方法

1.1儀器和試劑

X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀（溫度計(jì)未經(jīng)校正，北京泰克儀器有限公司）；AV DPX300核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，德國布魯克公司）；Q-TOF6510質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技公司）。試劑均為市售分析純。

1.2化合物的合成

1.2.16，6-二甲基二氫-2H-吡喃-2，4（3H）-二酮（2）的合成將52 g馬來酸粉末懸浮于60 mL乙酸酐中，體系用水冷卻，在攪拌下加入1.5 mL濃硫酸，在以上溶液中緩慢滴加40 mL丙酮，溫度保持在20～25 ℃（需要冷卻）。反應(yīng)2 h后，反應(yīng)瓶置于冰箱中過夜，抽濾，結(jié)晶用冰水充分洗滌3次，干燥得到化合物1粗品35 g。采用70 mL丙酮溶解化合物，加入適量水（約140 mL）進(jìn)行結(jié)晶，得化合物2純品25 g，熔點(diǎn)95～96 ℃。

1.2.26-甲基-4-羥基-2-吡喃酮（化合物3）的合成將 14.4 g （0.1 mol）化合物2及35 mL二氯甲烷、15 mL氯苯置于反應(yīng)瓶中，在攪拌下冷卻至5 ℃以下，依次加入10.1 g（0.1 mol）三乙胺和10.1 g （0.12 mol）雙乙烯酮，加完后緩慢升溫至室溫，繼續(xù)攪拌2 h。反應(yīng)液采用冷稀鹽酸充分洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥、過濾后，脫去大部分二氯甲烷。將剩余的溶液加熱回流2 h，有黃色晶體析出，冷卻結(jié)晶，抽濾并用少量乙醚洗滌結(jié)晶，晾干后得化合物3 （6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮）10.1 g，收率82%，熔點(diǎn)187～189 ℃（文獻(xiàn)為188～189 ℃），1H NMR（CDCl3） 化學(xué)位移：2.245（s，3H，CH3），5484（d，1H，CH），5.885（s，1H，CH），1.557（s，1H，H2O，加重水消失）。HR-MS（ESI）m/z 為127.0398（M+ H+，100%）。

1.2.33-?；?4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮（4a至4d）的合成將6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮（0.5 g，0.004 0 mol）、丙酸（0.35 g，0.004 1 mol）、DCC（0.90 g，0.004 5 mol）和DMAP（0.1 g，0.000 82 mol）加入到100 mL的圓底燒瓶中，加入50 mL甲苯溶解，攪拌均勻。在100 ℃油浴中加熱攪拌反應(yīng)6 h，點(diǎn)板檢測反應(yīng)，有一個(gè)主熒光點(diǎn)。反應(yīng)完畢用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，加入100 mL乙酸乙酯，用50 mL水分3次洗滌，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，抽濾，再旋轉(zhuǎn)蒸餾濃縮，柱色譜分離（流動相E ∶P=1 ∶6）得到產(chǎn)品4a。以同樣方法合成4b、4c、4d。

4a：熔點(diǎn)110～111 ℃，1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：2271（d，3H，CH3），2.666（s，3H，CH3），5.935（s，1H，Ar-CH）。

4b：熔點(diǎn)101～102 ℃，1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：1164（t，3H，CH3），2.269（s，3H，CH3），3.112（q，2H，CH2），5935（s，1H，Ar-CH），HR-MS（ESI） m/z為183.064 7（M+H+，100%）。

4c：熔點(diǎn)51～52 ℃，1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：1.980（m，3H，CH3），1.685（m，2H，CH2），2.271（d，3H，CH3），3051（m，2H，CH2），5.935（s，1H，CH）。

4d：熔點(diǎn)64～65 ℃，1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：2.111（d，3H，CH3），3.481（m，2H，CH2），5.700（s，1H，CH）。

1.2.44-烷氧基-6-甲基-2-吡喃酮（5a至5c）的合成將4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮（0.8 g，0.006 3 mol）固體、0.75 mL溴代烷（R1-Br）（0.009 5 mol）溶液和2 mL三乙胺（0.019 mol）溶液加入50 mL的圓底燒瓶中，加入20 mL左右的乙腈溶液，攪拌溶解，在40 ℃油浴中反應(yīng)2 h。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，直接以柱色譜分離得到產(chǎn)品。流動相配比約E ∶P=1 ∶5，在紫外燈下為單熒光點(diǎn)，原料有少量殘余，在原點(diǎn)位置基本無熒光。脫除處理溶劑，產(chǎn)物為固體，產(chǎn)率50%～70%，熔點(diǎn)88～89 ℃。

5a：熔點(diǎn)88～89 ℃，1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：2.205（s，3H，CH3），3.790（s，3H，CH3），5.407（d，1H，CH），5.774（q，1H，CH），HR-MS（ESI）m/z為141.0553（M+ H+，100%）。

5b：1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：1.385（m，3H，CH3），2205（s，3H，CH3），4.052（m，2H，CH2），5.378（d，1H，CH），5.776（d，1H，CH）。

5c：1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：0.964（m，3H，CH3），1437（m，2H，CH2），1.748（m，2H，CH2），2.200（s，3H，CH3），3.936（m，2H，CH2），5.377（t，1H，CH），5.771（m，1H，CH）。

1.3生物活性測定

供試病原菌：立枯絲核菌（Rhizoctonia solani），為無孢科絲核菌屬；串珠鐮刀菌（Fusarium moniliforme Sheld），為瘤座孢科鐮刀菌屬。

采用生長速率法，將待測藥劑與冷卻后的PDA培養(yǎng)基混合均勻傾倒平板，待測藥劑濃度分別為50、100 μg/mL，接種供試病原菌，28 ℃培養(yǎng)3～5 d，記錄病原菌生長情況，以多菌靈為對照。

抑制率=（對照直徑-接種時(shí)直徑）2-（處理菌直徑-接種時(shí)直徑）2（對照直徑-接種時(shí)直徑）2×100%

2結(jié)果與分析

吡喃酮衍生物對植物病原真菌的抑菌效果見表1、表2?；衔?b在濃度50 μg/mL時(shí)對串珠鐮刀菌的抑菌率為8750%，化合物4c在濃度50 μg/mL時(shí)對立枯絲核菌的抑菌率為80.18%；而在濃度為100 μg/mL時(shí)，4b和4c對立枯絲核菌的抑菌率均達(dá)到了95%以上，4c在該濃度對串珠鐮刀菌的抑菌率為87.50%，4b對串珠鐮刀菌的抑菌率僅為4167%。表明化合物4b在低濃度條件下對串珠鐮刀菌有抑菌效果，濃度較高時(shí)可能阻礙串珠鐮刀菌生長。本試驗(yàn)以乙醇為對照，當(dāng)4b和4c濃度為100 μg/mL時(shí)對立枯絲核菌有較好的抑菌效果，抑制率達(dá)到95%以上。

3結(jié)論

本研究在丙二酸亞異丙酯法的基礎(chǔ)上對6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，并在該化合物吡喃酮環(huán)的3位與4位引入不同的取代基，設(shè)計(jì)合成了9個(gè)目標(biāo)化合物，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，初步的生物活性測試結(jié)果表明，部分該系列化合物對立枯絲核菌（Rhizoctonia solani）與串珠鐮刀菌（Fusarium moniliforme Sheld）具有較好的抑制活性。

參考文獻(xiàn)：

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[11]Suzuki E，Sekizaki E，Inoue S. A convenient synthesis of alkylated 4-hydroxy-2-pyrones[J]. Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1973，16：568.

[12]張曉梅，花冬梅，王道全，等. 6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮及其3-羧酸衍生物的簡便合成方法[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，1999，1（2）：82-84.

4d：熔點(diǎn)64～65 ℃，1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：2.111（d，3H，CH3），3.481（m，2H，CH2），5.700（s，1H，CH）。

1.2.44-烷氧基-6-甲基-2-吡喃酮（5a至5c）的合成將4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮（0.8 g，0.006 3 mol）固體、0.75 mL溴代烷（R1-Br）（0.009 5 mol）溶液和2 mL三乙胺（0.019 mol）溶液加入50 mL的圓底燒瓶中，加入20 mL左右的乙腈溶液，攪拌溶解，在40 ℃油浴中反應(yīng)2 h。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，直接以柱色譜分離得到產(chǎn)品。流動相配比約E ∶P=1 ∶5，在紫外燈下為單熒光點(diǎn)，原料有少量殘余，在原點(diǎn)位置基本無熒光。脫除處理溶劑，產(chǎn)物為固體，產(chǎn)率50%～70%，熔點(diǎn)88～89 ℃。

5a：熔點(diǎn)88～89 ℃，1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：2.205（s，3H，CH3），3.790（s，3H，CH3），5.407（d，1H，CH），5.774（q，1H，CH），HR-MS（ESI）m/z為141.0553（M+ H+，100%）。

5b：1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：1.385（m，3H，CH3），2205（s，3H，CH3），4.052（m，2H，CH2），5.378（d，1H，CH），5.776（d，1H，CH）。

5c：1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：0.964（m，3H，CH3），1437（m，2H，CH2），1.748（m，2H，CH2），2.200（s，3H，CH3），3.936（m，2H，CH2），5.377（t，1H，CH），5.771（m，1H，CH）。

1.3生物活性測定

供試病原菌：立枯絲核菌（Rhizoctonia solani），為無孢科絲核菌屬；串珠鐮刀菌（Fusarium moniliforme Sheld），為瘤座孢科鐮刀菌屬。

采用生長速率法，將待測藥劑與冷卻后的PDA培養(yǎng)基混合均勻傾倒平板，待測藥劑濃度分別為50、100 μg/mL，接種供試病原菌，28 ℃培養(yǎng)3～5 d，記錄病原菌生長情況，以多菌靈為對照。

抑制率=（對照直徑-接種時(shí)直徑）2-（處理菌直徑-接種時(shí)直徑）2（對照直徑-接種時(shí)直徑）2×100%

2結(jié)果與分析

吡喃酮衍生物對植物病原真菌的抑菌效果見表1、表2?；衔?b在濃度50 μg/mL時(shí)對串珠鐮刀菌的抑菌率為8750%，化合物4c在濃度50 μg/mL時(shí)對立枯絲核菌的抑菌率為80.18%；而在濃度為100 μg/mL時(shí)，4b和4c對立枯絲核菌的抑菌率均達(dá)到了95%以上，4c在該濃度對串珠鐮刀菌的抑菌率為87.50%，4b對串珠鐮刀菌的抑菌率僅為4167%。表明化合物4b在低濃度條件下對串珠鐮刀菌有抑菌效果，濃度較高時(shí)可能阻礙串珠鐮刀菌生長。本試驗(yàn)以乙醇為對照，當(dāng)4b和4c濃度為100 μg/mL時(shí)對立枯絲核菌有較好的抑菌效果，抑制率達(dá)到95%以上。

3結(jié)論

本研究在丙二酸亞異丙酯法的基礎(chǔ)上對6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，并在該化合物吡喃酮環(huán)的3位與4位引入不同的取代基，設(shè)計(jì)合成了9個(gè)目標(biāo)化合物，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，初步的生物活性測試結(jié)果表明，部分該系列化合物對立枯絲核菌（Rhizoctonia solani）與串珠鐮刀菌（Fusarium moniliforme Sheld）具有較好的抑制活性。

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[6]孫軍，袁鵠，馬德垺，等. 多甲基α-吡喃酮的簡捷合成方法[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，31（2）：177-179.

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[8]Li Y，Ye D，Chen X，et al. Breviane spiroditerpenoids from an extreme-tolerant Pencillium sp. isolated from a deep sea sediment sample[J]. J Nat Prod，2009，72（5）：912-916.

[9]Kikuchi H，Hoshi T，Kitayama M，et al. New diterpene pyrone-type compounds，metarhizins A and B，isolated from entomopathogenic fungus，Metarhizium flavoviride and their inhibitory effects on cellular proliferation[J]. Tetrahedron，2009，65（2）：469-477.

[10]Kang J，Kim Y H，Park M，et al. An improved preparation of triacetic acid derivatives[J]. Synthetic communication，1984，14（3）：265-269.

[11]Suzuki E，Sekizaki E，Inoue S. A convenient synthesis of alkylated 4-hydroxy-2-pyrones[J]. Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1973，16：568.

[12]張曉梅，花冬梅，王道全，等. 6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮及其3-羧酸衍生物的簡便合成方法[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，1999，1（2）：82-84.

4d：熔點(diǎn)64～65 ℃，1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：2.111（d，3H，CH3），3.481（m，2H，CH2），5.700（s，1H，CH）。

1.2.44-烷氧基-6-甲基-2-吡喃酮（5a至5c）的合成將4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮（0.8 g，0.006 3 mol）固體、0.75 mL溴代烷（R1-Br）（0.009 5 mol）溶液和2 mL三乙胺（0.019 mol）溶液加入50 mL的圓底燒瓶中，加入20 mL左右的乙腈溶液，攪拌溶解，在40 ℃油浴中反應(yīng)2 h。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，直接以柱色譜分離得到產(chǎn)品。流動相配比約E ∶P=1 ∶5，在紫外燈下為單熒光點(diǎn)，原料有少量殘余，在原點(diǎn)位置基本無熒光。脫除處理溶劑，產(chǎn)物為固體，產(chǎn)率50%～70%，熔點(diǎn)88～89 ℃。

5a：熔點(diǎn)88～89 ℃，1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：2.205（s，3H，CH3），3.790（s，3H，CH3），5.407（d，1H，CH），5.774（q，1H，CH），HR-MS（ESI）m/z為141.0553（M+ H+，100%）。

5b：1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：1.385（m，3H，CH3），2205（s，3H，CH3），4.052（m，2H，CH2），5.378（d，1H，CH），5.776（d，1H，CH）。

5c：1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：0.964（m，3H，CH3），1437（m，2H，CH2），1.748（m，2H，CH2），2.200（s，3H，CH3），3.936（m，2H，CH2），5.377（t，1H，CH），5.771（m，1H，CH）。

1.3生物活性測定

供試病原菌：立枯絲核菌（Rhizoctonia solani），為無孢科絲核菌屬；串珠鐮刀菌（Fusarium moniliforme Sheld），為瘤座孢科鐮刀菌屬。

采用生長速率法，將待測藥劑與冷卻后的PDA培養(yǎng)基混合均勻傾倒平板，待測藥劑濃度分別為50、100 μg/mL，接種供試病原菌，28 ℃培養(yǎng)3～5 d，記錄病原菌生長情況，以多菌靈為對照。

抑制率=（對照直徑-接種時(shí)直徑）2-（處理菌直徑-接種時(shí)直徑）2（對照直徑-接種時(shí)直徑）2×100%

2結(jié)果與分析

吡喃酮衍生物對植物病原真菌的抑菌效果見表1、表2。化合物4b在濃度50 μg/mL時(shí)對串珠鐮刀菌的抑菌率為8750%，化合物4c在濃度50 μg/mL時(shí)對立枯絲核菌的抑菌率為80.18%；而在濃度為100 μg/mL時(shí)，4b和4c對立枯絲核菌的抑菌率均達(dá)到了95%以上，4c在該濃度對串珠鐮刀菌的抑菌率為87.50%，4b對串珠鐮刀菌的抑菌率僅為4167%。表明化合物4b在低濃度條件下對串珠鐮刀菌有抑菌效果，濃度較高時(shí)可能阻礙串珠鐮刀菌生長。本試驗(yàn)以乙醇為對照，當(dāng)4b和4c濃度為100 μg/mL時(shí)對立枯絲核菌有較好的抑菌效果，抑制率達(dá)到95%以上。

3結(jié)論

本研究在丙二酸亞異丙酯法的基礎(chǔ)上對6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，并在該化合物吡喃酮環(huán)的3位與4位引入不同的取代基，設(shè)計(jì)合成了9個(gè)目標(biāo)化合物，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，初步的生物活性測試結(jié)果表明，部分該系列化合物對立枯絲核菌（Rhizoctonia solani）與串珠鐮刀菌（Fusarium moniliforme Sheld）具有較好的抑制活性。

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