王杰明，楊德鳳，吳 梅

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

為滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)能源的需求，世界各國(guó)都在大力研究和利用一種新型能源——生物油脂。與石油不同，生物油脂中廣泛存在著一類含磷酸的類脂化合物，即磷脂。對(duì)于生物噴氣燃料和生物柴油等產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，要嚴(yán)格控制其中的磷含量。ASTM D6751—2011b［1］中規(guī)定生物柴油（B100）中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過(guò)10μg/g，否則會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞汽車的尾氣催化處理系統(tǒng)。

目前使用ICP－OES測(cè)定油品中磷元素的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有 ASTM D7040—2004［2］和IP 501/2005［3］。ASTM D7040—2004方法中，將發(fā)動(dòng)機(jī)油用二甲苯稀釋后直接進(jìn)入ICP－OES測(cè)定，此方法簡(jiǎn)單易行，但生物油脂中的磷在稀釋之后含量較低，很可能低于定量下限，誤差較大。IP 501/2005方法采用ICP－OES測(cè)定原油及殘?jiān)剂嫌椭械牧缀?，特點(diǎn)在于采用灰化堿熔法處理樣品，需要依次加入灰化劑硫磺和助熔劑四硼酸鋰/氟化鋰，方法繁瑣且易引入污染。ASTM D7111—2005［4］方法采用離線內(nèi)標(biāo)有機(jī)進(jìn)樣法，即在同樣體積的標(biāo)樣和樣品中加入少量等體積等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的內(nèi)標(biāo)后直接進(jìn)樣分析。此方法的優(yōu)勢(shì)在于樣品基本沒(méi)有被稀釋，可用于分析元素含量更低的油品，但此方法中并未包括磷元素，而且內(nèi)標(biāo)的等量加入實(shí)際操作也很困難?？傊?，以上標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)于測(cè)定生物油脂中磷元素均存在不足之處。

ICP－OES在測(cè)定磷的同時(shí)還能測(cè)定其它金屬元素，具有顯著的優(yōu)勢(shì)［5－7］，但對(duì)于分析生物油脂樣品主要需要解決兩點(diǎn)問(wèn)題。一是干灰化法中，有文獻(xiàn)［8］報(bào)道磷在高溫中會(huì)損失而無(wú)法測(cè)定；二是有機(jī)進(jìn)樣法中，磷在稀釋之后含量可能低于定量下限，造成分析數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。本研究針對(duì)以上兩點(diǎn)問(wèn)題在樣品預(yù)處理方面進(jìn)行改進(jìn)：對(duì)于干灰化法，在已有文獻(xiàn)［7］的基礎(chǔ)上，嘗試在樣品中加入有機(jī)改進(jìn)劑的處理方法，用于提高且保證磷的回收率；對(duì)于有機(jī)進(jìn)樣法，在ASTM D7111—2005基礎(chǔ)上，改用已廣泛應(yīng)用在等離子體質(zhì)譜上的在線內(nèi)標(biāo)法［9］，以提高數(shù)據(jù)的重復(fù)性并簡(jiǎn)化操作步驟。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：PerkinElmer公司Optima 7300DV型。加氧進(jìn)樣系統(tǒng)（只在有機(jī)進(jìn)樣使用）：PerkinElmer公司生產(chǎn)，氧氣流量60mL/min。

無(wú)機(jī)多種元素混合標(biāo)樣（鋁、鋇、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鋰、鎂、錳、鈉、鎳、磷、鉛、釩、鋅，每種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為100μg/g），無(wú)機(jī)磷標(biāo)樣（100 μg/g），無(wú)機(jī)銅標(biāo)樣（100μg/g）。

有機(jī)多種元素混合標(biāo)樣（元素包括鋁、鋇、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、磷、鉛、硅、釩、鋅，每種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為100μg/g），有機(jī)鎂標(biāo)樣（1 000μg/g），有機(jī)磷標(biāo)樣（1 000μg/g），有機(jī)鈷標(biāo)樣（5 000μg/g），有機(jī)銅標(biāo)樣（1 000μg/g），美國(guó)Cononstan基礎(chǔ)油。

吡啶三氧化硫（純度大于98%），1，2－二油?；蚜字兌却笥?7%）。

純水：Milli.Q系統(tǒng)（美國(guó)，Millipore）提供的純水（18.2MΩ·cm）。

1.2 干法灰化試驗(yàn)方法

在已有文獻(xiàn)方法［7］的基礎(chǔ)上建立了含改進(jìn)劑的干灰化法，具體如下：將油樣加熱融化，充分搖勻并快速稱取約20g（精確至0.01g）油樣于50 mL的石英燒杯中，加入改進(jìn)劑有機(jī)鎂溶液，混合均勻。將樣品加熱點(diǎn)燃灰化，然后轉(zhuǎn)入高溫爐中，在550℃±25℃下恒溫灼燒至除盡殘?zhí)?。取出燒杯冷卻，加入約20mL體積比為1∶1的鹽酸溶液，加熱燒杯待酸液蒸發(fā)至約2mL時(shí)，用純水稀釋定量至20g（精確至0.1g）后待測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要嚴(yán)格避免污染，所有可能會(huì)污染到樣品的實(shí)驗(yàn)用品都要提前用純水沖洗干凈。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：無(wú)機(jī)混合標(biāo)樣用純水依次稀釋配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1，0.5，1，5，10μg/g的溶液。

ICP－OES無(wú)機(jī)分析的參數(shù)設(shè)置：等離子體氬氣流量15L/min；輔助氬氣流量0.2L/min；霧化氬氣流量0.8L/min；功率，1 300W；蠕動(dòng)泵流量，1.5mL/min。

1.3 在線內(nèi)標(biāo)有機(jī)進(jìn)樣試驗(yàn)方法

在線內(nèi)標(biāo)法采用蠕動(dòng)泵使樣品進(jìn)入儀器前與一路內(nèi)標(biāo)溶液在線混合［9］，通過(guò)內(nèi)標(biāo)可以對(duì)泵速的穩(wěn)定性、樣品的霧化效率和光譜的穩(wěn)定性進(jìn)行校正。在內(nèi)標(biāo)物的選取方面，必須保證內(nèi)標(biāo)元素為樣品中檢測(cè)不到的元素，參考ASTM D7111—2005方法，選取鈷作為內(nèi)標(biāo)元素。室溫下液態(tài)黏度小的油樣可不需要稀釋，直接檢測(cè)。其它標(biāo)樣和樣品均使用Cononstan基礎(chǔ)油稀釋且只限當(dāng)天使用，加熱油樣后充分搖勻并快速稱取約2g（精確至0.001g）油樣于50mL的PET塑料瓶中，稀釋10倍左右后待測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要嚴(yán)格避免污染，所有PET塑料瓶均是一次性使用。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：將內(nèi)標(biāo)鈷配制成5μg/g的溶液，有機(jī)混合標(biāo)樣用基礎(chǔ)油依次稀釋配制成0.5，1，5，10μg/g的溶液。

ICP－OES有機(jī)分析的參數(shù)設(shè)置：等離子體氬氣流量15L/min；輔助氬氣流量1.0L/min；霧化氬氣流量0.5L/min；功率，1 400W；蠕動(dòng)泵流量，0.4mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 用于消除銅對(duì)磷光譜干擾的多元光譜擬合模型建立

磷的靈敏度最高的兩條譜線波長(zhǎng)分別為214.914nm和213.617nm。由于混合標(biāo)樣和樣品中會(huì)含有銅元素，銅的214.898nm和213.597 nm兩條譜線與磷的譜線波長(zhǎng)非常接近，并且靈敏度分別高于磷的兩條譜線，因此在使用ICP－OES對(duì)磷的測(cè)定中，會(huì)受到銅元素的嚴(yán)重干擾。因此，本研究首先考察了儀器軟件推薦的多元光譜擬合（Multicomponent Spectral Fitting，MSF）模型對(duì)干擾修正的效果。MSF模型是通過(guò)一系列的光譜圖所構(gòu)成的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行譜線剝離的技術(shù)，即采集主體元素、干擾元素和分析元素的光譜輪廓線，由此推算出擬合的各自數(shù)學(xué)模型，再?gòu)膶?shí)際樣品的光譜分析信號(hào)中，扣除由數(shù)學(xué)模型推算出基體及干擾元素造成的總體干擾背景，從而獲得分析元素的凈強(qiáng)度信號(hào)。

分別建立無(wú)機(jī)和有機(jī)的MSF模型，之后分別將10.0μg/g的磷和銅的無(wú)機(jī)和有機(jī)單獨(dú)標(biāo)樣進(jìn)行分析，對(duì)比建立模型前后分析磷元素的差別，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，銅對(duì)磷構(gòu)成嚴(yán)重干擾，尤其是對(duì)譜線214.914nm。建立MSF模型后，無(wú)機(jī)測(cè)定條件下完全消除了銅對(duì)磷的干擾，有機(jī)測(cè)定條件下也基本消除了干擾。因此采用譜線213.617nm作為磷元素的定量譜線，譜線214.914nm作為參考譜線。

表1 建立MSF模型前后的試驗(yàn)對(duì)比

2.2 建立含改進(jìn)劑的干灰化法

2.2.1 改進(jìn)劑的選取 文獻(xiàn)［8］報(bào)道磷在高溫中會(huì)損失而導(dǎo)致無(wú)法測(cè)定，所以在含金屬和不含金屬的改進(jìn)劑的選取方面進(jìn)行了考察研究。

對(duì)含金屬的改進(jìn)劑進(jìn)行了分析研究和選定。首先考察了金屬元素是否會(huì)對(duì)磷起到固化作用。采用有機(jī)混合標(biāo)樣中的磷作為目標(biāo)物考察其加標(biāo)回收率，選用磷和金屬元素都低于檢測(cè)限的生物柴油作為基體，磷的加標(biāo)量約為10.0μg/g，具體操作步驟見(jiàn)1.2。結(jié)果表明磷的回收率良好，為99.6%±1.0%（重復(fù)4次）。但是當(dāng)采用有機(jī)磷標(biāo)樣作為加標(biāo)物時(shí)，回收率只有7.4%±1.5%（重復(fù)3次）。這可能由于有機(jī)混合標(biāo)樣中的金屬元素在樣品預(yù)處理過(guò)程中與磷反應(yīng)生成了高溫下難以揮發(fā)的磷酸鹽類物質(zhì)，因此對(duì)磷起到了固化作用。Zhou等［10］在建立分析自然水體和生物基體中磷元素的方法中，比較了不同鎂鹽和鈣鹽兩類改進(jìn)劑，結(jié)果表明鎂的效果最好。因此，本實(shí)驗(yàn)將有機(jī)鎂標(biāo)樣作為磷的改進(jìn)劑，采用上述空白生物柴油作為基體，有機(jī)磷標(biāo)樣作為目標(biāo)物（加入量約為0.2g），分 別 加 入 不 同 劑 量 （約 0.1，0.2，0.4，0.6g）的鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000μg/g的有機(jī)標(biāo)樣。結(jié)果表明當(dāng)鎂含量不小于磷含量時(shí)，磷的回收率在98.9%～103%之間。但當(dāng)鎂加入量為0.1g時(shí)，磷的回收率也下降到77.1%，計(jì)算發(fā)現(xiàn)此時(shí)磷和鎂元素的摩爾比為1.15，因此推斷此時(shí)磷和鎂在試驗(yàn)過(guò)程中可能生成了焦磷酸鎂（Mg2P2O7）和偏磷酸鎂（MgP2O6）的混合物，而且同時(shí)有一部分磷在高溫下?lián)]發(fā)損失掉了。因此，實(shí)際分析中有機(jī)鎂的加入量可視油品情況而定，一般可以加入約0.3g鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000μg/g的標(biāo)樣，由于鎂的加入量是精確量，所以在計(jì)算樣品中鎂含量時(shí)直接扣除加入量即可。

對(duì)不含金屬的改進(jìn)劑也進(jìn)行了分析研究。UOP 389—2010［11］方法中，采用吡啶三氧化硫作為改進(jìn)劑，測(cè)定植物油和動(dòng)物脂中的包括磷等多種元素。此方法理論上的優(yōu)勢(shì)在于使用吡啶三氧化硫處理樣品的同時(shí)不會(huì)引入其它金屬元素。在實(shí)際的試驗(yàn)中，采用空白的生物柴油作為基體，有機(jī)磷作為目標(biāo)物，加入的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.3μg/g，再加入0.2g（精確至0.01g）吡啶三氧化硫，干灰化法處理后分析。結(jié)果顯示磷的回收率只有17%，這可能是由于吡啶三氧化硫不能與磷生成穩(wěn)定的鹽類物質(zhì)。

2.2.2 干灰化法對(duì)卵磷脂中磷的加標(biāo)回收率 生物油脂中的磷元素主要以磷脂形式存在，而磷脂中的磷元素均以磷酸形式存在，因此研究中選用1，2－二油?；蚜字鳛榱字械拇?，來(lái)進(jìn)一步確認(rèn)干灰化法的可靠性和可行性。采用空白的生物柴油作為基體，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000μg/g的有機(jī)標(biāo)樣作為改進(jìn)劑，干灰化法處理后檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。二油?；蚜字械牧缀坷碚撋蠟?.94%，在未加鎂元素時(shí)，磷的回收率只有1.5%；加入鎂元素后，磷的回收率大幅提高到104%±1%。

表2 二油?；蚜字辛自氐幕厥章?/p>

2.3 建立在線內(nèi)標(biāo)有機(jī)進(jìn)樣法

為了驗(yàn)證在線內(nèi)標(biāo)有機(jī)進(jìn)樣法對(duì)于分析輕質(zhì)、重質(zhì)油品的可行性，分別考察了汽油和重柴油中磷的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。因?yàn)闃悠分腥魏涡螒B(tài)的磷到達(dá)等離子體后都進(jìn)行了原子化，所以選用了溶解度更高、成本更低的有機(jī)磷作為加入標(biāo)準(zhǔn)；內(nèi)標(biāo)鈷的理論配制含量為5.0μg/g。由于汽油揮發(fā)性大，直接進(jìn)樣會(huì)導(dǎo)致等離子體熄滅，因此用Cononstan基礎(chǔ)油按質(zhì)量稀釋了5倍。結(jié)果表明磷的回收率良好，而內(nèi)標(biāo)鈷的檢測(cè)值卻大不相同。這種現(xiàn)象在ASTM D7111—2005方法中也有提及，即如果樣品具有很高的揮發(fā)性，元素含量的檢測(cè)值會(huì)高于真值。譙斌宗等［12］則更深一步闡述了其原因：由于輕組分具有更低的表面張力、較高的揮發(fā)性，當(dāng)使用氣動(dòng)霧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生更細(xì)的氣溶膠，進(jìn)入等離子體的分析物和溶劑量也將增多，因此造成檢測(cè)值高于理論值的結(jié)果。與之相反，也同樣解釋了當(dāng)樣品為重組分或者含有重組分時(shí)檢測(cè)值會(huì)低于理論值的現(xiàn)象。

表3 汽油和重柴油的加標(biāo)回收率

2.4 ASTM D7111—2005方法的密度校正

ASTM D7111—2005方法采用離線內(nèi)標(biāo)有機(jī)進(jìn)樣法，標(biāo)樣用煤油按質(zhì)量稀釋，在同樣體積的標(biāo)樣和樣品中加入少量等量的內(nèi)標(biāo)后，直接進(jìn)樣檢測(cè)分析。此法完全忽略了稀釋劑和樣品、標(biāo)樣之間的密度差別。此問(wèn)題的解決方法有兩種：一是用質(zhì)量濃度（單位為mg/L）表示含量；二是測(cè)定稀釋劑和樣品的密度，然后進(jìn)行換算。

除此之外，方法ASTM D7111—2005中內(nèi)標(biāo)的加入量必須非常準(zhǔn)確，否則會(huì)直接影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。與之相比，因?yàn)闃?biāo)樣和樣品都與內(nèi)標(biāo)溶液被同時(shí)泵入霧化器，在線內(nèi)標(biāo)法具有同步性和一致性，因此對(duì)內(nèi)標(biāo)的配制不需要很嚴(yán)格。

2.5 兩種檢測(cè)方法中標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性和檢測(cè)限

測(cè)定1.2和1.3節(jié)中標(biāo)準(zhǔn)曲線中各點(diǎn)的數(shù)值，得到線性相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 8和0.999 2。檢測(cè)限的計(jì)算方法參照ASTM D7111—2005，取純水和Cononstan基礎(chǔ)油分別進(jìn)行10次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4，以其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算兩種方法的檢測(cè)限，分別為0.013μg/g和0.264μg/g。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)有機(jī)檢測(cè)方法的檢測(cè)限要高于無(wú)機(jī)檢測(cè)方法，這可能由于有機(jī)溶液被吸噴霧化后，在光譜中會(huì)出現(xiàn)許多分子譜帶，并在某些波段產(chǎn)生很深的光譜背景等，造成信噪比相對(duì)較低。

表4 純水和Cononstan基礎(chǔ)油中磷元素含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）MSF模型可用于消除樣品中銅對(duì)磷的光譜干擾。

（2）針對(duì)生物油脂中的磷元素，建立了有機(jī)鎂作為改進(jìn)劑的干灰化法和在線內(nèi)標(biāo)有機(jī)進(jìn)樣法兩種分析方法。干灰化法在磷元素檢測(cè)限方面具有優(yōu)勢(shì)，并可同時(shí)定量其它多種元素，適用于分析室溫下固態(tài)和半固態(tài)的樣品。在線內(nèi)標(biāo)有機(jī)進(jìn)樣法方便快捷，適用于分析室溫下液態(tài)的樣品。這兩種分析方法具有較高的可靠性，應(yīng)用前景良好。

（3）對(duì)ASTM D7111—2005中關(guān)于缺少密度校正的問(wèn)題提出了具體可行的解決方案。

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［3］IP 501/2005.Determination of aluminum，silicon，vanadium，nickel，iron，sodium，calcium，zinc and phosphorus in residual fuel oil by ashing，fusion and inductively coupled plasma emission spectrometry［S］.2005

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