林國(guó)輝，羅海燕，羅峰

(福建省計(jì)量科學(xué)研究院，福州 350003)

納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽電極快速測(cè)定水體COD＊

林國(guó)輝，羅海燕，羅峰

(福建省計(jì)量科學(xué)研究院，福州 350003)

分析了納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽電極快速測(cè)定COD 的基本原理及 COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法。通過(guò)對(duì)納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽表征分析，鈉型鈦酸鹽電極具有較高的靈敏度，外加 0.7 V 工作電位，測(cè)定 COD 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)大于 0.995，誤差在 ±8% 以內(nèi)；與國(guó)標(biāo)方法比較，測(cè)量同一水樣的誤差在 ±15% 以內(nèi)。納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽電極可用于測(cè)量水體COD。

納米結(jié)構(gòu)；鈦酸鹽；COD；測(cè)量；鈉型

化 學(xué) 需 氧 量 (chemical oxygen demand，簡(jiǎn) 稱COD)是指在一定條件下，水體中還原性物質(zhì)被強(qiáng)氧化劑氧化時(shí)所消耗的氧化劑的量(換算成氧的質(zhì)量濃度，以 mg／L 計(jì) )［1］。它是評(píng)價(jià)水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，能反映出水體受有機(jī)物污染的程度，是對(duì)工業(yè)廢水和居民生活污水等進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析的必測(cè)項(xiàng)目。

國(guó)內(nèi) COD 在線檢測(cè)的傳統(tǒng)方法主要有重鉻酸鉀氧化法、高錳酸鉀氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法［2］，近年來(lái)還出現(xiàn)了光催化法和光電催化氧化法［3］。

鈦酸鹽一維納米材料具有高比表面積、規(guī)則的結(jié)構(gòu)和開放式層狀管壁結(jié)構(gòu)，其特殊的結(jié)構(gòu)引起人們的廣泛關(guān)注，并被成功應(yīng)用于鋰電池、太陽(yáng)能電池和生物傳感器等領(lǐng)域［4］。筆者合成一系列一維納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽材料，通過(guò)表面改性獲得高比表面積和高光電催化活性的鈦酸鹽納米電極材料［5］，經(jīng)過(guò)考察納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽電極光生電流與COD值之間的關(guān)系，確定了 COD 測(cè)定方法，可為開發(fā)新型節(jié)能環(huán)保的在線 COD 監(jiān)測(cè)儀器提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

COD檢測(cè)系統(tǒng)：自制；

數(shù)據(jù)釆集及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：IM6 型電化學(xué)工作站，德國(guó) ZAHNER ENNIUM 公司；

COD 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為 GBW(E) 080426，2010 mg／L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽測(cè)定 COD 基本原理

光催化研究中多數(shù)以 TiO2或者改性 TiO2作為光催化劑，因 TiO2及改性 TiO2催化活性不夠高，其實(shí)用化進(jìn)程長(zhǎng)期未有突破。近年來(lái)，人們利用鈦酸鹽功能材料作為新型光催化劑取得了重要進(jìn)展。光催化機(jī)理是當(dāng)光波能量大于鈦酸鹽的禁帶寬度時(shí)，鈦酸鹽吸收光能并產(chǎn)生較高能量的電子和空穴，電子和空穴與水及溶解氧作用，產(chǎn)生高化學(xué)活性的自由基［6］。這種自由基對(duì)反應(yīng)物幾乎無(wú)選擇性，最終實(shí)現(xiàn)光催化作用。光生電子與光生空穴能夠擴(kuò)散至電極表面直接或間接地參與溶液中的氧化-還原反應(yīng)，但在鈦酸鹽中光生電子容易與光生空穴發(fā)生復(fù)合，因而較大程度地降低了光的催化效率。在電助光催化作用時(shí)，通過(guò)施加陽(yáng)極電壓，抑制光生載流子的復(fù)合，將有效提高光催化效率［7］。在電助光催化過(guò)程中，在反應(yīng)體系中加入有機(jī)物時(shí)鈦酸鹽電極上將會(huì)產(chǎn)生電流信號(hào)，電流信號(hào)響應(yīng)值與所添加的有機(jī)物的濃度成正比，這就是電助光催化機(jī)理定量測(cè)定化學(xué)需氧量（COD）的理論依據(jù)［8］。

1.3 COD 測(cè)量方法

COD 測(cè)定裝置主要由紫外光源部分、反應(yīng)器(包含三電極、石英反應(yīng)瓶和反應(yīng)液 )、數(shù)據(jù)釆集系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，其檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。

圖1 COD檢測(cè)系統(tǒng)的主要構(gòu)造示意圖

樣品的阻抗測(cè)試和電化學(xué)性能試驗(yàn)在電化學(xué)工作站上進(jìn)行，該電化學(xué)工作站測(cè)量范圍為 100 mHz～1 MHz。使用三電極系統(tǒng)，工作電極、對(duì)電極和參比電極分別為鈦酸鹽納米材料電極、鉑電極和銀 - 氯化銀電極。電解質(zhì)為 0.1 mol／L NaNO3溶液。紫外燈 (4 W，254 nm)置于自制的 COD 安培檢測(cè)器側(cè)面，面對(duì)工作電極照射。

用紫外光照射的同時(shí)在鈦酸鹽納米材料電極上施加一定的測(cè)量電壓，向質(zhì)量濃度0.1 mol／L 的NaNO3電解液底液中分別加入20mL不同濃度的COD 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在光催化氧化的作用下，COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在鈦酸鹽電極上產(chǎn)生電流信號(hào)，不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液與空白溶液產(chǎn)生的電流差值即為電流信號(hào)響應(yīng)值，根據(jù)不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液與其相應(yīng)的響應(yīng)電流信號(hào)值繪制COD與響應(yīng)電流標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)量實(shí)際水樣在此分析系統(tǒng)中產(chǎn)生的電流信號(hào)響應(yīng)值，根據(jù)所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可測(cè)得實(shí)際水樣的COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽的選擇

釆用水熱法制備鈉型鈦酸鹽納米線、氫型鈦酸鹽納米管、鉀型鈦酸鹽納米線等3種納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽［8］，通過(guò)對(duì)其表征分析比較選擇更適用的鈦酸鹽。分別對(duì) 3 種鈦酸鹽釆用比表面測(cè)試 (BET)、X 射線粉末衍射分析 (XRD)、透射電子顯微鏡分析 (TEM)、掃描電子顯微鏡分析 (SEM) 等分析方法［9-10］進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在紫外光照的條件下，利用鈉型鈦酸鹽納米管中光生電子與光生空穴得到了更加有效的分離，鈉型鈦酸鹽納米線具有更好的光催化活性。將3種鈦酸鹽納米材料制成的電極分別置于自制的COD 安培檢測(cè)器中作為工作電極，在用紫外光照射的情況下，施加一定工作電壓，逐步加入不同濃度的COD 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)其電流響應(yīng)信號(hào)，結(jié)果表明，用鈉型鈦酸鹽納米線制成的電極具有更高的靈敏度。

2.2 工作電位的選擇

用納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽制作測(cè)量電極時(shí)，外加陽(yáng)極電位能夠減少光生電子與光生空穴間的復(fù)合，從而促進(jìn)光生載流子的分離，增加空穴的數(shù)量，陽(yáng)極電位增大時(shí)，光生電流也將增大。但由于受到光電極厚度和空間電荷層厚度的限制，光電流并非隨陽(yáng)極電位無(wú)限增大，當(dāng)陽(yáng)極電壓達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，光生載流子分離完全，便形成了飽和光電流［10］。

納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽電極的工作電位對(duì) COD測(cè)量的電流信號(hào)響應(yīng)值的影響比較明顯。對(duì)鈉型鈦酸鹽電極進(jìn)行測(cè)試，梯度增加電極工作電位，COD 的電流信號(hào)響應(yīng)值也逐漸增大，當(dāng)工作電位增加到 0.7 V時(shí)，電流信號(hào)響應(yīng)值幾乎達(dá)到飽和，因此在研究工作中使用 0.7 V 的外加工作電位。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

先以 COD 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，以COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，鈉型鈦酸鹽電極上的電流信號(hào)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合，線性方程為 y=0.0547x+1.210，結(jié)果表明，COD 質(zhì)量濃度在 50～500 mg／L 范圍內(nèi)與鈉型鈦酸鹽電極產(chǎn)生的電流信號(hào)響應(yīng)值成正比，線性相關(guān)系數(shù) r=0.995，表明相關(guān)性良好。

2.4 方法精密度

對(duì) 302 mg／L 的 COD 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測(cè)量10 次，測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。由表1 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)為 3.2%，表明本法測(cè)量 COD 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的重復(fù)性。

表1 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量結(jié)果

2.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

先以 COD 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行樣品驗(yàn)證，分別配制 100，251，502 mg／L 的 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定結(jié)果見表2。表2 數(shù)據(jù)表明，釆用本方法測(cè)定 COD 標(biāo)準(zhǔn)樣品，其誤差可控制在 ±8% 范圍內(nèi)，說(shuō)明利用本方法測(cè)定 COD 標(biāo)準(zhǔn)樣品具有較高的準(zhǔn)確度，滿足JJG 1012-2006 化學(xué)需氧量 (COD)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程要求。

表2 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液考核測(cè)量結(jié)果

釆用本方法和國(guó)標(biāo)方法［11］測(cè)量實(shí)際水樣，測(cè)定結(jié)果見表3。表3 結(jié)果表明，本法與國(guó)標(biāo)方法的誤差可控制在 ±15% 范圍內(nèi)，說(shuō)明本方法基本可行，部分技術(shù)細(xì)節(jié)還有待改善。

表3 實(shí)際水樣驗(yàn)證測(cè)量結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

釆用水熱法制備鈉型納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽電極，將該電極作為傳感器，應(yīng)用于水體化學(xué)需氧量 (COD)的測(cè)定。在電助光催化氧化作用下，利用鈉型鈦酸鹽電極定量測(cè)量水體中的 COD 值，具有分析時(shí)間短、環(huán)境友好、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)。在后續(xù)研究中，將進(jìn)一步優(yōu)化鈦酸鹽電極，以提高該方法的線性相關(guān)性，降低方法的檢測(cè)限，提高測(cè)量重復(fù)性，探討測(cè)量過(guò)程中實(shí)際水樣對(duì)納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽電極影響因素，對(duì)電極進(jìn)行適當(dāng)改造，提高實(shí)際水樣測(cè)量的準(zhǔn)確性。

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Rapid Determination of COD by Nanostructured Titanates Electrode

Lin Guohui, Luo Haiyan, Luo Feng
(Fujian Metrology Institute, Fuzhou 350003, China)

The basic principle and COD measuring method were studied by nanostructured titanates elelectrode. By the characterized analysis of nanostructured titanates, the sodium titanate electrode had a higher sensitivity. With 0.7 V operating potential, the linear correlation coef fi cient of determinating COD solution of standard substance was more than 0.995, and the diviation was ±8%. Compared with the national standard method for measuring the actual water samples, the diviation was within ±15%. This method can be used to determine COD in water.

nanostructure; titanate; COD; determination; sodium

O657.15

A

1008-6145(2014)05-0033-03

* 福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (2012J05018)

聯(lián)系人：林國(guó)輝；E-mail: 45014703@qq.com

2014-08-28

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.011