馬林生，王快社，岳 強(qiáng)，彭 勝

（1.國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司，陜西寶雞721013；2.西安建筑科技大學(xué)，西安710055）

鋯及其合金的熱中子吸收截面低，用鋯合金代替不銹鋼作核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，可以節(jié)省鈾燃料1／2左右，良好的經(jīng)濟(jì)性推動(dòng)了鋯合金的研發(fā).同時(shí)，鋯合金具有適中的力學(xué)性能，良好的加工性能、抗腐蝕性能和較好的抗中子輻照性能，因此鋯合金被普遍用作核動(dòng)力水冷反應(yīng)堆的燃料包殼管、壓力管、導(dǎo)向管、儀表管、端塞棒和定位格架等結(jié)構(gòu)材料.

目前，國(guó)際上開發(fā)并得到廣泛應(yīng)用的鋯合金主要有3大系列，即Zr-Sn系合金（如Zr-2、Zr-4）、Zr-Nb系合金（如M5、E110、Zr-2.5Nb）和Zr-Sn-Nb系合金（如Zirlo、E635）.

Zr-2合金是在最初的Zr-2.5Sn合金基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋯合金，主要用作沸水堆的包殼材料.Zr-4合金是在Zr-2合金基礎(chǔ)上，去掉會(huì)造成吸氫的鎳元素，同時(shí)增加鐵元素含量以彌補(bǔ)鎳元素的合金化作用發(fā)展而成的，被廣泛用作壓水堆和加壓重水堆的包殼以及沸水堆的元件盒和堆芯結(jié)構(gòu)材料.其后，通過(guò)優(yōu)化Zr-4合金的合金含量（錫含量取下限，鐵和鉻含量取上限），明顯改善了材料在高溫水蒸氣中的耐腐蝕性能.

在美國(guó)致力于發(fā)展Zr-Sn系合金時(shí)，法國(guó)和俄羅斯分別開發(fā)了M5［1-3］和E110合金，兩者的主要成分均為Zr-1Nb，主要用于制造燃料組件包殼管.同時(shí)加拿大也開發(fā)了Zr-2.5Nb合金，作為CANDU反應(yīng)堆專門使用的壓力管材料.

Zirlo［4-6］合金是為了滿足高燃耗、低成本的要求，由美國(guó)西屋公司開發(fā)的新型鋯合金，兼顧了Zr-Sn系和Zr-Nb系鋯合金的優(yōu)點(diǎn).該合金在1993年獲得了美國(guó)核管理委員會(huì)許可證和超高燃耗運(yùn)行許可證.我國(guó)正在建設(shè)的AP1000三代核電站燃料組件用包殼管、導(dǎo)向管、儀表管和格架條帶等就采用了Zirlo合金材料.上世紀(jì)70年代初期俄羅斯開發(fā)了E635合金［7］，在壓力管式石墨慢化沸水反應(yīng)爐（RBMK）中燃耗達(dá)到60GW·d／t時(shí)，材料的均勻氧化膜的厚度不到30μm，明顯小于Zr-4合金，且其抗輻照生長(zhǎng)、輻照蠕變和吸氫性能也都優(yōu)于Zr-4合金.

筆者以Zr-4、M5、Zirlo 3種典型鋯合金為例，系統(tǒng)地對(duì)比了這些常用鋯合金的成分、第二相粒子以及相應(yīng)燃料包殼管的力學(xué)性能、氫化物取向和腐蝕性能的差異，結(jié)合國(guó)內(nèi)外鋯合金研發(fā)現(xiàn)狀指出了新型鋯合金的發(fā)展方向.

1 試驗(yàn)材料

選用Zr-4、M5、Zirlo 3種典型鋯合金管材作為試驗(yàn)材料，3種合金管材試樣的尺寸（外徑×壁厚）分別為10mm×0.7mm、9.5mm×0.5mm 和9.5 mm×0.5mm，其中Zr-4和M5合金管材為進(jìn)口材料（再結(jié)晶退火狀態(tài)），Zirlo合金管材為國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司自制材料（消應(yīng)力退火狀態(tài)），相應(yīng)的合金成分見(jiàn)表1.

表1 3種常用鋯合金的合金成分Tab.1 Chemical composition of the three typical zirconium alloys %

從表1可以看出，目前常用鋯合金的主要合金元素有Sn、Nb、Fe和Cr等.其中，Sn元素可以提高鋯的強(qiáng)度、抗蠕變性能和抵消雜質(zhì)元素N 的有害作用，但Sn含量過(guò)高反而會(huì)使合金的腐蝕性能下降；Nb元素有較高的強(qiáng)化作用，同時(shí)可以消除C、Ti、Al等雜質(zhì)元素對(duì)鋯合金腐蝕性能的危害，并減少吸氫量；Fe、Cr的作用相似，均對(duì)鋯有一定的強(qiáng)化作用，在一定含量范圍內(nèi)也可以改善蠕變抗力，但會(huì)使材料的塑性有所下降.

2 第二相粒子

核電用鋯合金在交貨使用狀態(tài)下一般為α相，而α-Zr對(duì)Nb、Fe和Cr等主要合金元素的固溶度十分有限，當(dāng)添加的合金元素超過(guò)其固溶度時(shí)，余下的合金元素在加工制造以及服役狀態(tài)時(shí)以金屬間化合物形式沉淀下來(lái)，形成第二相粒子.研究表明，鋯合金的耐腐蝕性能、晶粒長(zhǎng)大行為和力學(xué)性能等均與第二相粒子密切相關(guān)，因此第二相粒子成為各國(guó)鋯合金研究的重點(diǎn).Zr-4、M5和Zirlo 3種典型鋯合金的第二相粒子信息見(jiàn)表2，一般來(lái)說(shuō)，第二相粒子在材料中均勻彌散分布有利于保持較好的性能.

表2 3種鋯合金的第二相粒子Tab.2 Second phase particles of the three zirconium alloys

3 力學(xué)性能

鋯合金主要用于制造核電反應(yīng)堆的燃料元件，在反應(yīng)堆內(nèi)高溫高壓及輻照的條件下，為了保證燃料元件結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，鋯合金材料必須有足夠的強(qiáng)度.鋯合金材料的力學(xué)性能一般受其合金成分、加工及熱處理工藝等因素影響.

表3列出了3種典型鋯合金包殼管材的縱向拉伸力學(xué)性能（拉伸性能檢測(cè)依據(jù)ASTM E8 和ASTM 353進(jìn)行）.其中，Zr-4合金與M5合金均為再結(jié)晶退火狀態(tài)，M5合金強(qiáng)度低于Zr-4合金強(qiáng)度，主要是由于合金元素含量低，對(duì)材料的強(qiáng)化作用弱；Zirlo合金管材的強(qiáng)度明顯高于Zr-4合金和M5合金，除了合金元素含量較高，強(qiáng)化作用明顯外，還因?yàn)椴牧蠟橄麘?yīng)力退火狀態(tài).據(jù)報(bào)道，在同等燃耗的情況下，M5合金燃料元件在堆內(nèi)的變形程度通常更嚴(yán)重，這也是法國(guó)積極開發(fā)新型鋯合金的主要原因之一.

表3 3種鋯合金的拉伸性能Tab.3 Tensile properties of the three zirconium alloys

4 氫化物取向

鋯合金在反應(yīng)堆運(yùn)轉(zhuǎn)的復(fù)雜環(huán)境下，不可避免地會(huì)吸收氫，當(dāng)吸收的氫超過(guò)其固溶度時(shí)，就會(huì)在鋯合金材料內(nèi)部產(chǎn)生片狀或針狀的脆性氫化物，影響材料的性能.鋯合金的吸氫性能在腐蝕環(huán)境、冷卻劑流速和輻照條件等外部因素相同的情況下，主要受合金成分影響，通常Ni元素可明顯增加吸氫，F(xiàn)e、Cr元素可減少吸氫.

鋯合金吸氫形成的氫化物具有應(yīng)力取向效應(yīng)，即在應(yīng)力下會(huì)發(fā)生“轉(zhuǎn)動(dòng)”.氫化物在應(yīng)力下析出時(shí)，傾向于垂直拉應(yīng)力而平行壓應(yīng)力的方向，因此對(duì)于鋯合金包殼管來(lái)說(shuō)，氫化物與周向的夾角越大，就越容易在應(yīng)力下轉(zhuǎn)動(dòng)，變成完全的徑向分布，最終造成徑向貫穿性缺陷.在實(shí)踐中引入氫化物取向因子Fn（n～90°之內(nèi)的氫化物條數(shù)占?xì)浠锟倲?shù)的比例，n是0°～90°中的任意一個(gè)數(shù)）來(lái)表征氫化物取向情況，通常要求F45°小于0.3.由于析出的氫化物一般與鋯晶粒的基面呈15°夾角，因此在鋯合金管材加工過(guò)程中，常通過(guò)控制道次加工量來(lái)控制管材的織構(gòu)，進(jìn)而控制氫化物的取向.

對(duì)Zr-4、M5和Zirlo 3 種鋯合金包殼管在400℃下進(jìn)行滲氫，氫化物形貌如圖1所示.對(duì)于3種合金而言，雖然析出氫化物的形貌和數(shù)量略有區(qū)別，但絕大多數(shù)氫化物都呈周向分布，能夠滿足相應(yīng)的技術(shù)要求，也表明這些商用鋯合金的加工工藝是成熟的，可以實(shí)現(xiàn)氫化物取向的有效控制.

5 腐蝕性能

圖1 3種鋯合金包殼管的氫化物形貌Fig.1 Hydride morphology of the cladding made with the three zirconium alloys

對(duì)鋯合金而言，腐蝕性能決定了鋯合金包殼材料在服役期內(nèi)的安全性，因而是最重要的性能指標(biāo).目前在鋯合金研發(fā)過(guò)程中，一般先通過(guò)高壓釜試驗(yàn)來(lái)了解材料的腐蝕性能，然后再做成燃料棒進(jìn)行堆內(nèi)輻照考驗(yàn)，研究其堆內(nèi)腐蝕行為.堆外高壓釜試驗(yàn)常采用的水化學(xué)條件有3種，即350～370 ℃／16～19 MPa去離子水或純水，用于考察鋯合金的一般腐蝕規(guī)律；400～420 ℃／10.3 MPa 過(guò)熱蒸汽，用于考察合金在類似沸水堆環(huán)境的過(guò)熱蒸汽下的腐蝕規(guī)律；350～370 ℃／16～19 MPa LiOH 或LiOH＋H3BO3，用于模擬一般壓水堆堆內(nèi)水化學(xué)條件，考察合金的腐蝕性能.

Zr-4、M5和Zirlo合金包殼管在上述典型水化學(xué)條件下的堆外腐蝕性能見(jiàn)圖2.從圖2可以看出，在去離子水條件下，3種合金的腐蝕增重差異不大；在400 ℃過(guò)熱蒸汽中，3種合金的增重曲線趨勢(shì)基本一致，但Zr-4合金的腐蝕增重更??；在含Li的水環(huán)境下，Zr-4合金在80d左右就發(fā)生了腐蝕增重曲線的轉(zhuǎn)折，表明其在該水質(zhì)條件下的腐蝕性能明顯低于M5和Zirlo合金.腐蝕性能的差異也從側(cè)面解釋了目前Zr-4合金主要用于沸水堆和較低燃耗壓水堆，而M5、Zirlo合金主要用于高燃耗壓水堆的原因.

圖2 3種鋯合金包殼管的腐蝕增重情況Fig.2 Corrosion properties of the cladding made with the three zirconium alloys

6 結(jié) 論

（1）Zr-4、M5、Zirlo 3種合金的合金元素不同，相應(yīng)的第二相粒子種類也不同，其對(duì)合金性能的影響規(guī)律與機(jī)理尚在研究中.

（2）3種合金管材的室溫、高溫拉伸性能差異較大，Zirlo合金的強(qiáng)度最高，M5合金的強(qiáng)度最低，強(qiáng)度的差異主要是由于合金元素含量和退火狀態(tài)不同造成的.

（3）3種合金管材滲氫后，雖然形成的氫化物數(shù)量略有差異，但絕大多數(shù)氫化物都呈周向分布，能夠滿足相應(yīng)的技術(shù)要求.

（4）Zr-4合金在過(guò)熱蒸汽中耐腐蝕性能較好，而M5和Zirlo合金在含Li水溶液中耐腐蝕性能較好，腐蝕性能的差異是鋯合金材料用于不同核電站的主要原因之一.

（5）這3種典型的商用鋯合金均有著幾十年的發(fā)展和應(yīng)用歷史，能夠滿足當(dāng)前所應(yīng)用核反應(yīng)堆的使用要求.但是隨著核電的發(fā)展，高燃耗反應(yīng)堆用高性能鋯合金將成為研發(fā)的主要方向.只有充分借鑒現(xiàn)有成果，掌握Sn、Nb、Fe、Cr等常用合金元素以及Cu、Si、Ge等新合金元素對(duì)鋯合金性能的影響規(guī)律，才能從材料設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，不斷研制出新型高性能鋯合金.

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