李青竹 ，覃文慶，柴立元 ，王慶偉

(1. 中南大學 冶金與環(huán)境學院，長沙 410083；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；3. 中南大學 國家重金屬污染防治工程技術研究中心，長沙 410083)

鋅是人體必需的微量元素，但其含量甚微。攝入過量的鋅，會對人體造成傷害，引起中毒。鋅中毒的主要癥狀有脫水、電解質(zhì)失衡、腹痛、惡心、頭暈等[1]。鋅資源廣泛應用于冶煉、采礦、化工、制藥及食品行業(yè)中，與此同時，這些行業(yè)也會產(chǎn)生大量的含鋅廢水，造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，威脅人體健康。含鋅廢水的處理方法主要包括化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解法和吸附法等[2]，其中吸附法處理含鋅廢水因其操作簡單、成本低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點成為研究的熱點[3]。近年來，以廉價易得的木質(zhì)纖維素類物質(zhì)作為主要原料，通過化學改性制備新型、高效的鋅離子吸附劑備受矚目[4?5]。

我國是啤酒生產(chǎn)大國，啤酒生產(chǎn)中80%以上的副產(chǎn)物為啤酒糟，又稱麥糟。麥糟是典型的木質(zhì)纖維素類物質(zhì)，其表面富含羥基，可以發(fā)生酸化、酯化、醚化等一系列的化學反應，從而引入特殊功能基團，實現(xiàn)功能化。木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的巰基化改性可以提高其對重金屬離子的吸附能力[6?7]。但有關巰基化改性麥糟吸附鋅離子的研究鮮見報道。

西末雄法[8]是木質(zhì)纖維素類物質(zhì)巰基化改性的傳統(tǒng)方法，該方法創(chuàng)始于1971年，并一直沿用至今，沒有顯著改善。西末雄改性法存在反應時間長、巰基易被氧化的缺點。為此，本文作者開發(fā)了快速、保護性巰基化改性麥糟新方法[9]，優(yōu)選硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)為催化劑、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)為反應介質(zhì)，巰基乙酸與麥糟反應3 h后，加入Na2S·9H2O用于還原被氧化的巰基，即制備了高效的重金屬吸附劑，可用于吸附Zn(Ⅱ)。本文作者對巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的吸附特性、吸附動力學以及吸附機制進行系統(tǒng)研究，對處理含鋅廢水具有重要的指導意義。

1 實驗

1.1 原料與試劑

原料——麥糟取自長沙英博白沙啤酒廠，用超純水洗去表面附著的泥沙等雜質(zhì)，于60 ℃烘干后研碎，過 300 μm 篩，備用。本研究中改性前的麥糟用RSG(Raw spent grain)表示。試劑：硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、巰基乙酸、硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇均為分析純。

1.2 巰基化改性麥糟的制備與表征

分別取5 g麥糟與0.125 g 催化劑(NaHSO4·H2O)混合，依次加入12.5 mL 反應介質(zhì)(DMF)和25 mL巰基乙酸，于120 ℃左右反應3 h。反應結(jié)束后，冷卻至室溫。加入30 g Na2S·9H2O在125 mL無水乙醇介質(zhì)中磁力攪拌反應1 h后減壓過濾，用去離子水充分洗滌濾渣，于真空干燥箱中60 ℃烘干，研碎過300 μm篩備用。本研究中巰基化改性后麥糟用 TSG(Thiol-functionalized spent grain)表示。

巰基化改性前后吸附劑表面采用英國 KRATOS公司的XSAM800光電子能譜儀(XPS)進行元素分析，以Cls(284.6 eV)為電子結(jié)合能(B.E.)內(nèi)標進行修正。改性前后以及吸附前后的樣品采用KBr壓片法使用美國NICOLET公司IS10型傅立葉變換紅外光譜儀測定其紅外光譜，波長范圍在4000~400 cm?1之間。

1.3 吸附實驗方法

1.3.1 pH值的影響

分別取50 mL初始濃度為0.2 mmol/L的Zn(Ⅱ)溶液，加入0.1 g 吸附劑，用0.1 mol/L HNO3或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的 pH值在 2~10之間，置于HH?6型恒溫水浴磁力攪拌器(江蘇常州澳華儀器有限公司)中在25 ℃、轉(zhuǎn)速200 r/min的條件下攪拌吸附30 min。過濾取上清液，濾液用WFX?120型原子吸收分光光度計(北京瑞利分析儀器總廠)檢測分析 Zn(Ⅱ)濃度，并計算相應的去除率和吸附量。RSG按照上述同樣實驗條件進行實驗與TSG進行對照。

鋅離子的去除率R(%)和吸附劑的吸附量q(mg·g-1)分別按式(1)和(2)計算：

式中：0ρ為吸附前溶液中鋅離子的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附后溶液中鋅離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為反應溶液體積，L；m為吸附劑干的質(zhì)量，g。

1.3.2 吸附動力學實驗

向一系列50 mL濃度為20 mg/L的Zn(Ⅱ)溶液中投加0.1 g TSG，在轉(zhuǎn)速200 r/min，溫度分別為5、25和45 ℃的恒溫水浴磁力攪拌器中吸附一定時間，在不同時間點取樣，過濾取上清液，用原子吸收分光光度計測定其中Zn(Ⅱ)的濃度，并計算相應的吸附量用于動力學方程的擬合。

1.3.3 吸附平衡等溫線的測定

向一系列50 mL濃度范圍在 0.2~20 mmol/L的Zn(Ⅱ)溶液中投加0.1 g TSG，在轉(zhuǎn)速200 r/min，溫度為25 ℃的恒溫水浴磁力攪拌器中反應30 min，過濾取上清液，用原子吸收分光光度計測定其中 Zn(Ⅱ)濃度，并計算相應的吸附量，用于吸附平衡等溫線的擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基化改性麥糟的制備原理及表征

傳統(tǒng)的西末雄法巰基化改性纖維素類物質(zhì)是將一定量巰基乙酸、乙酸、乙酸酐和少量催化劑濃硫酸混合加入至待改性的纖維素類材料中，置于38 ℃的水浴鍋中反應，每隔24 h翻動一次，100 h后取出，用蒸餾水洗至中性，抽濾、烘干[10]。該方法存在反應時間長、反應試劑多、濃硫酸作為催化劑腐蝕性強等缺點。因此，擬研發(fā)快速、高效、經(jīng)濟的巰基化改性新方法。

本研究選用 DMF作為反應介質(zhì)，使麥糟的活化前處理過程和有機反應過程同時發(fā)生，節(jié)省了改性時間。利用巰基乙酸含有的羧基與麥糟表面的羥基發(fā)生酯化反應，從而引入巰基。與用濃硫酸作酯化反應的催化劑不同，本研究選用溫和、高效的硫酸氫鈉作為酯化反應的催化劑，大大降低了反應的活化能，提高了反應速率。在麥糟巰基化制備的過程中，關鍵是解決巰基不穩(wěn)定容易被氧化為二硫化物的問題，本研究采用 Na2S最終還原的方法確保制備的重金屬離子吸附劑含有足夠巰基，并且易于保存。麥糟的巰基化改性反應如式(3)所示?？梢钥闯觯ㄟ^選擇合適的反應介質(zhì)，控制一定的反應溫度，在催化劑作用下，巰基乙酸含有的羧基能夠和麥糟中羥基上的氫脫水生成酯，并采用 Na2S進行還原保護，成功制備了巰基化改性麥糟。

X射線光電子能譜(XPS)可以為成功巰基化改性提供最直觀的證據(jù)。圖1所示為麥糟巰基化改性前后的XPS譜。由圖1可以明顯地看出，麥糟經(jīng)巰基化改性后在163.6 eV處出現(xiàn)了S 2p的新峰，這和文獻[11]報道的巰基中的S 2p所處位置一致。

2.2 pH值對吸附效果的影響

圖1 麥糟巰基化改性前后的X射線光電子能譜Fig. 1 Typical wide-scan XPS spectra of RSG(a)and TSG(b)

圖2 pH值對巰基化改性前后麥糟吸附Zn(Ⅱ)的影響Fig. 2 Effect of pH on adsorption of Zn(Ⅱ )by RSG and TSG

pH 值對麥糟巰基化改性前后吸附 Zn(Ⅱ)的影響如圖2所示。結(jié)果表明：改性前的麥糟吸附Zn(Ⅱ)在pH值為8時，去除率達到最大值，pH值低于或高于此值時，去除效果均不佳；巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的最佳pH值范圍較寬，pH值在6~9之間，Zn(Ⅱ)去除率均較高。當 pH值小于上述最佳pH值范圍時，Zn(Ⅱ)去除率隨pH值增加而增大；當pH值大于9時，Zn(Ⅱ)去除率略有降低。這是因為pH值較低時，H3O+與鋅離子競爭吸附位點[12]，另外，麥糟表面被質(zhì)子化帶正電荷，鋅離子表面也帶正電荷，兩者之間的靜電斥力阻礙吸附的順利進行。鋅離子在水溶液中的存在形態(tài)對其吸附效果也有一定影響，利用Visual MINTEQ, ver.2.53 軟件[13?14]計算pH值對0.2 mmol/L鋅離子在水溶液中形態(tài)的影響，如圖3所示。由圖3可以看出，當pH＜6時，Zn主要以Zn(Ⅱ)形式存在；當6＜pH＜9時，Zn由游離態(tài)向ZnOH+和Zn(OH)2(aq)的羥合配離子形態(tài)轉(zhuǎn)化；當pH＞9時，Zn(OH)2(aq)開始返溶，出現(xiàn)Zn(OH)3?的形態(tài)，造成吸附效果略有下降。

圖3 pH值對鋅離子在水溶液中形態(tài)的影響Fig. 3 Aqueous speciation of Zn as a function of pH

整個吸附過程中，巰基化改性麥糟對Zn(Ⅱ)的吸附效果均優(yōu)于未改性麥糟，更重要的是，巰基化改性后吸附Zn(Ⅱ)的最佳pH范圍更寬。最佳pH值范圍較寬，保證了巰基化改性麥糟處理不同種類不同性質(zhì)含鋅廢水的能力。

2.3 吸附動力學

圖4 不同溫度下吸附時間對巰基化改性麥糟吸附 Zn(Ⅱ)的影響Fig. 4 Effect of absorption time on Zn(Ⅱ )adsor bed by TSG at various temperatures

吸附時間對巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的影響如圖4所示。由圖4可看出，隨著反應時間的延長，Zn(Ⅱ)的去除率逐漸增大；巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的速率很快，前5 min內(nèi)去除率達94%以上，隨后緩慢增加至30 min吸附達到平衡。此現(xiàn)象說明改性麥糟表面富含的功能基團能夠與Zn(Ⅱ)快速配合，這點通過后面的紅外光譜分析也可以得到證實。而Zn(Ⅱ)的去除率隨反應溫度的升高而增大，表明該吸附反應為吸熱反應。

為全面研究巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的動力學特性，分別采用擬一級動力學模型(式(4))、擬二級動力學模型(式(5))和內(nèi)擴散模型(式(6))進行擬合[15](見圖 5)：

圖5 不同溫度下巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的動力學Fig. 5 Kinetic plots of Zn(Ⅱ )adsorption on TSG at various temperatures: (a)Pseudo-first-order; (b)Pseudo-second-order;(c)Intraparticle diffusion

式中：qt為 t時刻吸附量(mg/g)；qe為平衡時吸附量(mg/g)；k1(min?1)，k2(g?mg?1?min?1)和 kint(mg?g?1?min?0.5)為動力學參數(shù)。

擬合得到的動力學參數(shù)列入表 1~3。由擬一級動力學模型擬合得到的理論飽和吸附量與實驗值偏差很大。因此，巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)不符合擬一級動力學方程。而采用擬二級動力學方程擬合得到的相關系數(shù)均很高，接近 1。通過擬二級動力學方程計算得到的理論飽和吸附量與實驗值能夠很好的吻合。因此，巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)符合擬二級動力學方程，k2為吸附速率常數(shù)。吸附速率常數(shù)隨溫度升高而逐漸增大，表明升高溫度有利于吸附反應的進行，吸附反應為吸熱反應。此外，內(nèi)擴散模型擬合呈線性關系但不過原點，說明整個吸附過程中存在內(nèi)擴散作用但內(nèi)擴散并非唯一的速率控制步驟[16]?？傮w來看，擬二級動力學模型擬合的線性相關系數(shù)最高，因擬二級動力學模型以化學吸附為主，同時包含了吸附的所有過程：外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等[15]，所以擬二級動力學模型更真實全面地反映巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的機制。

表1 不同溫度下改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的擬一級動力學參數(shù)Table 1 Pseudo-first-order kinetic parameters for adsorption of Zn(Ⅱ)on TSG at different temperatures

表2 不同溫度下改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的擬二級動力學參數(shù)Table 2 Pseudo-second-order kinetic parameters for adsorption of Zn(Ⅱ)on TSG at different temperatures

表3 不同溫度下改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的內(nèi)擴散模型參數(shù)Table 3 Intraparticle diffusion parameters for adsorption of Zn(Ⅱ)on TSG at different temperatures

由以上動力學研究可知，k2為吸附速率常數(shù)即kads，由Arrhenius方程

計算得到吸附反應的活化能Ea。通?；瘜W吸附力比物理吸附力要強，常見的兩種化學吸附類型為活性和非活性化學吸附。活性化學吸附限定活化能在8.4到83.7 kJ/mol之間，非活性化學吸附的活化能接近0[17]。本研究中，巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的活化能為39.35 kJ/mol，說明巰基化改性麥糟吸附 Zn(Ⅱ)是活性化學吸附，這與上述研究結(jié)果一致。

2.4 吸附等溫線

25 ℃時，巰基化改性麥糟對Zn(Ⅱ)的吸附能力隨平衡濃度的增加而增大，當初始濃度為20 mmol/L時，吸附基本達到飽和。平衡吸附量(qe)對鋅離子的平衡濃度(ce)的關系采用 Langmuir(式(8))和 Freundlich(式(9))等溫線方程進行擬合，其結(jié)果如圖6所示。

式中：b為Langmuir方程表示吸附劑表面覆蓋度的經(jīng)驗常數(shù)(L/mg)，1/b越大，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量越大；Kf(mg/g)和n分別為Freundlich方程與吸附量和吸附強度有關的經(jīng)驗常數(shù)。

圖6 巰基化改性麥糟對Zn(Ⅱ)的吸附等溫線Fig. 6 Adsorption isotherms of Zn(Ⅱ )using TSG as adsorbent

表4所列為25 ℃時Langmuir和Freundlich方程擬合的特征參數(shù)值和線性相關系數(shù)。Langmuir模型傾向于描述均相表面的單分子層吸附[18]，而 Freundlich模型適用于非均相表面的復雜吸附。由表 2可知，F(xiàn)reundlich吸附等溫線的線性相關系數(shù)較高，因此，F(xiàn)reundlich方程較Langmuir方程更好地描述巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的過程，說明巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的機理并不傾向于單分子層吸附，而是涉及更為復雜的機理。

由 Langmuir吸附等溫線方程計算得到巰基化改性麥糟對Zn(Ⅱ)的飽和吸附量為353.36 mg/g，遠高于文獻報道的其它改性木質(zhì)纖維素類吸附劑對Zn(Ⅱ)的吸附能力(如表 5所列)，表明巰基化改性麥糟是一種優(yōu)越的Zn(Ⅱ)吸附劑。

表4 巰基化改性麥糟吸附鋅離子的吸附等溫線參數(shù)Table 4 Isotherm parameters for adsorption of Zn(Ⅱ)on TSG at 25 ℃

表5 改性木質(zhì)纖維素類吸附劑對鋅離子的吸附能力Table 5 Zn(Ⅱ)adsorption capacity of modified lignocellulosic adsorbents

2.5 吸附機理

麥糟巰基化改性前后及其吸附Zn(Ⅱ)的紅外光譜如圖7所示。對比譜圖變化較明顯的譜帶列于表6。對于特征譜帶歸屬如下：3302~3352 cm?1處較寬的吸收帶為碳水化合物中結(jié)合水的羥基O—H的伸展振動與仲酰胺(RNHCOCH3)中 N—H 的伸縮振動[27]。1634~1652cm-1處的譜峰來自仲酰胺Ⅰ帶，是C—O的伸縮振動引起的；1516~1531 cm?1處的譜峰來自仲酰胺Ⅱ帶，是N—H的彎曲振動和C—N的伸縮振動的疊加引起的，這兩個峰是蛋白質(zhì)的特征譜帶[28]。

巰基化改性后麥糟在1733和1159 cm?1處出現(xiàn)了兩個新的吸收峰，前者是酯基C=O鍵的特征峰，后者是酯基C—O鍵的特征峰[29]，這說明改性過程中發(fā)生了酯化反應。通過巰基乙酸和麥糟上羥基的酯化反應，形成了新的酯鍵并引入了巰基功能基團，這表現(xiàn)在紅外譜圖中 2564 cm?1處出現(xiàn)的新吸收峰——巰基的伸縮振動峰[30]，同時印證了XPS的結(jié)果。而且，麥糟巰基化改性后位于3302 cm?1處的寬峰紫移至3341 cm?1處，這說明麥糟上含有的羥基參與了巰基化反應。

從表6巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)前后紅外光譜主要特征峰的變化可以看出，羥基O—H吸收峰的位置偏移最大，吸附前羥基吸收峰在 3341 cm?1處，吸附Zn(Ⅱ)后羥基吸收峰出現(xiàn)在3352 cm?1處；另外一處非常明顯的變化是巰基 2564 cm?1處的吸收峰在吸附Zn(Ⅱ)后消失。羥基吸收峰的位置發(fā)生偏移是因為羥基本身具有配合重金屬離子的能力，由于羥基配合鋅離子導致羥基的吸收譜帶發(fā)生了較大的位移。巰基化改性麥糟在2564 cm?1處的S—H譜帶在吸附Zn(Ⅱ)后消失證明了麥糟經(jīng)巰基化改性處理后生成的巰基在吸附鋅離子的過程中發(fā)揮了重要作用，主要是巰基S—H鍵中的硫原子與鋅離子配合達到吸附鋅離子的目的。其他功能基團如 N—H、C—N、C—O基團在吸附鋅離子前后紅外光譜圖中峰位移變化并不明顯，說明這些基團對吸附鋅離子發(fā)揮的作用不大。

圖7 麥糟巰基化改性前后及其吸附Zn(Ⅱ)后的紅外光譜Fig. 7 Infrared spectra of spent grain before and after thiol functionalized and TSG adsorption of Zn(Ⅱ)

表6 麥糟巰基化改性前后及其吸附Zn(Ⅱ)后的紅外光譜分析Table 6 Infrared spectra analysis of spent grain before and after thiol functionalized and TSG adsorption of Zn(Ⅱ)

3 結(jié)論

1) 巰基化改性麥糟對Zn(Ⅱ)有較好的吸附能力，其理論飽和吸附量達353.36 mg/g，較其他改性木質(zhì)纖維素類吸附劑對Zn(Ⅱ)的吸附能力要高。

2) 巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的最佳pH范圍較寬為6~9，該吸附反應很快，30 min即達到平衡，為活性化學吸附，有利于其工業(yè)應用。

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