取向碳納米管纖維及其能源應(yīng)用

尤 曉，孫雪梅，彭慧勝

(聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系 先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

1 前 言

現(xiàn)代科技的快速發(fā)展，推動(dòng)了航空航天、軍事、能源、醫(yī)藥、生物科技等多個(gè)領(lǐng)域?qū)τ诶w維材料的要求。航空航天領(lǐng)域需要高強(qiáng)度、低密度的纖維材料；軍工領(lǐng)域需要耐氧化性好、化學(xué)穩(wěn)定性高且耐腐蝕性的纖維材料；能源領(lǐng)域要求兼具高導(dǎo)電性和電化學(xué)活性的纖維材料；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域需要類似肌肉的纖維材料制成“人工肌肉”、“人體器官”等。對(duì)纖維的需求推動(dòng)了這一科研領(lǐng)域的發(fā)展，在過去的數(shù)十年內(nèi)，新型高性能纖維材料的開發(fā)始終吸引著無數(shù)研發(fā)者。在這個(gè)過程中，碳納米管作為一種新興材料越來越多地進(jìn)入了人們的視野。

碳納米管具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，在構(gòu)建高性能纖維材料方面具有巨大潛力。在分子層面上，碳納米管不僅具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和硬度，而且具有良好的電學(xué)和熱學(xué)性能以及低密度的特性。這使得碳納米管集合了聚合物、碳纖維和金屬材料的優(yōu)點(diǎn)，成為一種理想的功能材料[1]。近年來，越來越多研究者嘗試將碳納米管用于制備宏觀材料，而如何將碳納米管優(yōu)異的物理性能從分子層面提升到宏觀尺度，是一個(gè)十分具有挑戰(zhàn)性的問題。碳納米管的無規(guī)排列及其易于團(tuán)聚的性質(zhì)，使得碳納米管的物理性質(zhì)在宏觀尺度上難以把握。近年來，人們分別通過濕法紡絲和干法紡絲等過程，將碳納米管取向排列制備了具有高強(qiáng)度和高電導(dǎo)率的取向碳納米管纖維。進(jìn)一步通過優(yōu)化取向碳納米管纖維的取向度、物理性質(zhì)和改進(jìn)生產(chǎn)工藝，使該類纖維可以達(dá)到近乎聚合物和碳纖維的高比強(qiáng)度，堪比金屬纖維的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。性能優(yōu)異的取向碳納米管纖維被用于太陽能電池、鋰離子電池和超級(jí)電容器等各種線狀能源器件中，極大地推動(dòng)了能源材料與器件的發(fā)展。本文介紹了取向碳納米管纖維的各種合成方法及不同方法合成的取向碳納米管纖維的性質(zhì)，并簡(jiǎn)要介紹取向碳納米管纖維在線狀光電轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 取向碳納米管纖維的合成

目前制備取向碳納米管(Carbon Nanotube,CNT)纖維主要有兩種方法，分別是濕法紡絲和干法紡絲[2-4]。其中，濕法紡絲是最早用于制備碳納米管纖維的方法，它以無規(guī)碳納米管為原料，對(duì)原料及合成設(shè)備要求低，因此使用較為廣泛。通過優(yōu)化紡絲條件獲得的取向碳納米管纖維性能較為優(yōu)異，但在合成時(shí)需要表面活性劑或強(qiáng)酸幫助分散。干法紡絲又分為可紡陣列紡絲法和直接氣相沉積紡絲法，兩者均使用氣相沉積法合成

碳納米管。直接氣相法為一步法，經(jīng)過氣相沉積合成的碳納米管纖維直接取向；可紡陣列紡絲法需要兩步，即第1步合成取向碳納米管陣列，然后將碳納米管陣列紡制成取向的纖維。直接氣相沉積法合成的纖維孔隙率非常高，因此力學(xué)和電學(xué)性能均受到一定影響，由可紡陣列干法紡絲所得纖維力學(xué)性能相對(duì)更好，但對(duì)合成要求較高。

2.1 濕法紡絲

濕法紡絲是最早被用于制備碳納米管纖維的方法，典型的制備過程是，將碳納米管分散于液體中，然后從噴絲器中被擠出，注入特定的凝固浴中，碳納米管與分散液分離形成纖維(如圖1)[5]。凝固浴的主要成分是與溶劑互溶而不與碳納米管相溶的液體。

濕法紡絲的關(guān)鍵在于找尋合適的溶劑。由于碳納米管的化學(xué)惰性和易于團(tuán)聚的自身特性，無論是在水溶液還是在有機(jī)溶劑中形成均勻的碳納米管分散液都十分困難。添加表面活性劑可以改善碳納米管的分散，但是隨之帶來的表面活性劑和凝固浴中的聚合物殘留問題會(huì)極大地降低所得碳納米管纖維的性質(zhì)。近年來，人們?cè)趥鹘y(tǒng)濕法紡絲基礎(chǔ)上取得突破，使用超強(qiáng)酸為溶劑，可以避免表面活性劑的添加。所制備的碳納米管纖維盡管韌性仍相對(duì)較低，但其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性得到了大幅度的提升[4,6]。

圖1 濕法紡絲制備碳納米管纖維：(a)紡絲裝置(紡絲液從左側(cè)被擠出進(jìn)入凝固液，纖維被右側(cè)的滾筒收集)[4],(b)實(shí)驗(yàn)室紡絲裝置示意圖[5]Fig.1 Preparation of CNT fibers from wet spinning:(a) photograph of fiber spinning set-up(The fluid is extruded from the spinning chamber at left through a spinneret immersed in a coagulation bath, the fiber is continuously collected on the winding drum at right)[4] and (b) schematic diagram of the experimental setup used to make CNT fibers[5]

2.2 干法紡絲

2.2.1 直接氣相沉積紡絲法

與濕法紡絲相比，取向碳納米管的干法紡絲避免了使用表面活性劑和使用強(qiáng)酸。干法紡絲又分為直接氣相沉積紡絲法和可紡陣列紡絲法，兩者均使用氣相沉積法合成碳納米管。

在典型的氣相沉積法制備碳納米管過程中，首先是在硅片或鋁膜基底上沉積一層金屬催化劑，放入水平放置的管式爐中，通入碳源和載氣，在一定溫度下生長(zhǎng)碳納米管。直接氣相沉積法與標(biāo)準(zhǔn)的氣相沉積法不同的是，該法將原本水平放置的管式爐直立放置，在合成反應(yīng)區(qū)域直接紡制成纖維。主要以乙醇為碳源，溶解在乙醇和丙酮混合液中的二茂鐵和噻吩為催化劑，將其從爐腔上部噴入，氫氣為載氣和還原氣，通入爐溫為1 050～1 200 ℃的反應(yīng)爐，從反應(yīng)爐中拉出來的碳納米管膜進(jìn)入水中收縮為纖維，再經(jīng)過丙酮進(jìn)一步收縮后紅外燈烘干，得到取向碳納米管纖維(如圖2)[7-9]。

圖2 直接化學(xué)氣相沉積紡絲法制備取向碳納米管纖維[8]:(a)紡絲裝置示意圖,(b)氣流中的取向碳納米管膜,(c)碳納米管纖維經(jīng)過滾輪從水中拉出,(d,e)制得的纖維被滾筒卷起成為線軸Fig.2 Synthesis of continuous CNT fibers by chemical vapor deposition: (a) schematic diagram of the synthesis and spinning set-up, (b) a layered CNT sock formed in the gas flow, (c) the drawing of the fiber from the water from the other side of the rotator, and (d,e) spinning of the finished fiber on the final spool[8]

2.2.2 可紡陣列紡絲

可紡陣列紡絲過程分為兩步，首先是通過化學(xué)氣相沉積制備碳納米管可紡陣列。典型的過程是在硅片或鋁膜基底上沉積一層金屬催化劑，如Fe，Co，Ni。常用的催化劑沉積方法有電子束蒸發(fā)、磁控濺射和離子束輔助沉積技術(shù)，或者是溶液涂漬法，如滴涂、旋涂、噴涂等。然后將鍍有催化劑的硅片放入管式爐中，通入碳源，如乙炔、乙烯、乙醇和甲烷等，以氫氣作為還原氣，以氮?dú)饣驓鍤庾鳛檩d氣通入管式爐中。在高溫(700～750 ℃)下，催化劑層裂解為納米顆粒，誘導(dǎo)碳納米管在基底表面生長(zhǎng)。催化劑納米粒子密度很高，由于位阻效應(yīng)，碳納米管將垂直于基底取向排列。通過控制催化劑的尺寸，能夠調(diào)控碳納米管的直徑和壁數(shù)。碳納米管長(zhǎng)度可由生長(zhǎng)時(shí)間控制。一般可紡碳納米管陣列的高度范圍為200～900 μm，超出這個(gè)范圍，可紡性下降。然后，將碳納米管從陣列邊緣垂直于生長(zhǎng)方向拉出，即可連續(xù)高效地制得取向碳納米管薄膜。若在拉制過程中同時(shí)進(jìn)行加捻，則得到取向碳納米管纖維(如圖3)[10-11]。從纖維的掃描電子顯微鏡照片(圖3b)可以看出，在纖維內(nèi)部，碳納米管沿著纖維軸向螺旋取向。

圖3 碳納米管陣列干法紡絲制備取向碳納米管纖維[3]：(a)示意圖，(b)SEM照片F(xiàn)ig.3 Preparation of CNT fibers from spinnable arrays： (a) schematic illustration and (b)SEM image of a CNT fiber in the process of being simultaneously drawn and twisted during spinning from a CNT forest[3]

許多研究圍繞增加可紡陣列的高度和理解陣列可紡的機(jī)理展開。這是因?yàn)殛嚵械母叨燃磫胃技{米管的長(zhǎng)度，很大程度上決定了取向碳納米管纖維的物理性能。比如，碳納米管的長(zhǎng)度增加一倍，碳納米管纖維的拉伸強(qiáng)度和電導(dǎo)率增大數(shù)倍。然而，盡管經(jīng)過多年努力，合成更高的可紡碳納米管陣列至今仍是一個(gè)難題。關(guān)于碳納米管陣列可紡的機(jī)制，目前主要有兩種典型的模型用以解釋干法紡絲中取向碳納米管之間的連接。Baughman等通過原位掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)取向碳納米管互相纏結(jié)以形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)(如圖4)[12]；而Jiang等認(rèn)為連續(xù)的碳納米管纖維源于相鄰碳納米管之間的強(qiáng)范德華力[13-14]。根據(jù)后一種解釋，表面越清潔，范德華力越強(qiáng)。因此，碳納米管的清潔表面是合成可紡陣列的關(guān)鍵。上述兩種模型都被作為合成可紡碳納米管陣列的依據(jù)，但是仍需更多的研究來探尋和修正碳納米管陣列紡絲的機(jī)理。

圖4 碳納米管陣列紡絲機(jī)理示意圖[12]: (a)碳納米管之間相互纏結(jié),(b)連續(xù)可紡過程Fig.4 Mechanism illustrating of CNT fibers from spinnable arrays:(a) schematic picture of a CNT forest consisting of vertically oriented big bundles (forest trees) and interconnecting small bundles and (b) the unzipping-zipping process results in movement of the connects along the forest tree lengths[12]

3 取向碳納米管纖維的形貌及性能

3.1 纖維形貌和取向

圖5是濕法紡絲制備的CNT纖維的SEM照片。在濕法制備的取向碳納米管纖維內(nèi)部(見圖5a，b)，碳納米管沿纖維軸向高度取向排列，形成較為致密的結(jié)構(gòu)，由纖維截面(圖5c)可見，纖維內(nèi)僅有少量幾百納米的孔隙，無微米級(jí)的孔隙，這對(duì)于纖維的物理性質(zhì)有很大的影響。

圖6是直接氣相沉積紡絲法制備的CNT纖維的SEM照片。直接氣相沉積紡絲法所制備的纖維內(nèi)部，碳納米管同樣沿纖維軸取向排列(圖6a)，其纖維內(nèi)部形成較為疏松的層狀結(jié)構(gòu)， 經(jīng)過丙酮收縮后的纖維，層內(nèi)碳納米管排列緊密，層與層之間孔隙較大(見圖6b，c)。

圖7是可紡陣列紡絲法制備的CNT纖維的SEM照片。可紡陣列制備的取向碳納米管纖維內(nèi)部，碳納米管沿著纖維軸螺旋取向。纖維密度介于濕法和直接氣相沉積法之間[15]。

3.2 物理性能

在典型的濕法紡絲過程中，為了使碳納米管均勻分散，需要添加表面活性劑并使用特殊的凝固浴，而表面活性劑和凝固浴中聚合物殘留將影響纖維的物理性能。Smalley等在濕法紡絲基礎(chǔ)上的一個(gè)重要改進(jìn)是，使用超強(qiáng)酸作為溶劑，采用標(biāo)準(zhǔn)凝固浴(如水)，從而避免表面活性劑的使用，由此得到了良好取向且致密的取向碳納米管纖維[6]。 Pasquali等使用氯磺酸(現(xiàn)知唯一的碳納米管良溶劑)為溶劑溶解碳納米管，制得了至今性能最優(yōu)的濕法取向碳納米管纖維。這種纖維內(nèi)部碳納米管之間接觸緊密，纖維的電導(dǎo)率達(dá)到了3×104S/cm，平均熱導(dǎo)率380 W/m·K，經(jīng)過碘摻雜后電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率分別可達(dá)到5×104S/cm和635 W/m·K，平均拉伸強(qiáng)度約1.0 GPa，結(jié)合了金屬在電導(dǎo)率方面和碳纖維在比強(qiáng)度、硬度和熱導(dǎo)率方面的優(yōu)點(diǎn)[4]。圖8顯示了取向碳納米管纖維和其他工程常用纖維的性能比較，取向碳納米管纖維具有更高的拉伸強(qiáng)度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。

圖5 濕法紡絲法制備的沿纖維軸取向的CNT纖維的SEM照片：(a,b)沿纖維軸取向，(c)橫截面Fig.5 SEM micrographs of CNT fibers aligned along fiber axis fabricated by wet-spinning:(a,b)longitudinal and(c) cross-section

圖6 直接氣相沉積紡絲法制備的CNT纖維的SEM照片：(a)沿纖維軸取向，(b,c)分別為多層結(jié)構(gòu)CNT纖維橫截面Fig.6 SEM micrographs of CNT fibers fabricated by direct chemical vapor deposition spinning:(a)CNT fibers aligned along fiber axis,and (b,c)cross-section of multilayer structural CNT fibers

圖7 可紡陣列紡絲法制備的CNT纖維的SEM照片：(a,b)沿纖維軸螺旋取向的CNT纖維，(c)CNT纖維的橫截面Fig.7 SEM images of CNT fibers fabricated from spinnable arrays:(a,b)CNT fibers aligned with screw around fiber axis, and (c) cross-section of aligned CNT fibers

圖8 取向碳納米管纖維與其他纖維材料的性能對(duì)比[4]: (a)力學(xué)和電學(xué)性能,(b)熱學(xué)和電學(xué)性能Fig.8 Comparison of properties between aligned CNT fibers and other fiber materials: (a) mechanical and electrical properties and (b) thermal and electrical properties[4]

由可紡陣列制備的取向碳納米管纖維的性質(zhì)因陣列高度的不同而有較大不同，通常密度約為0.54 g/cm3，拉伸強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別為0.3～0.5 GPa和102～103S/cm。據(jù)報(bào)道，可紡陣列紡絲制備的取向碳納米管纖維拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)3.3 GPa， Yuntian Zhu研究組通過1 mm高的可紡碳納米管陣列制備了至今力學(xué)性能最好的干法紡絲取向碳納米管纖維，其拉伸強(qiáng)度和硬度分別為1.35～3.3 GPa 和100～263 GPa，比強(qiáng)度和比硬度分別比迄今最強(qiáng)(T1000)和最硬(M70J)的商品纖維高5.3倍和4.3倍[16]。Baughman等對(duì)取向碳納米管纖維進(jìn)行過加捻，并將幾股纖維混紡，得到的取向碳納米管紗線達(dá)到了13%的斷裂伸長(zhǎng)率，且一定范圍內(nèi)拉伸后能很好地回復(fù)[3]。

直接氣相沉積法制備的碳納米管纖維拉伸強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別為0.4～1.25 GPa和5.0×103S/cm。

由于濕法制備的纖維密度更高，取向碳納米管之間接觸緊密，從而減小了接觸電阻。目前濕法制備的取向碳納米管纖維電導(dǎo)率達(dá)到了104S/cm，非常接近于單根碳納米管的電學(xué)性能。但是對(duì)于電子器件來說，濕法制備的纖維密度過大，不利于電解液或染料的滲入，造成纖維內(nèi)部的碳納米管難以與活性物質(zhì)接觸。此外，相較于濕法制備的取向碳納米管纖維，干法制備的纖維具有更高的有效比表面積，因此顯示出較高的電化學(xué)活性，在線狀太陽能電池和超級(jí)電容器中均有廣泛的應(yīng)用。

4 基于取向碳納米管纖維的線狀能源器件

為了滿足現(xiàn)代便攜電子設(shè)備的需求，研究人員開發(fā)了輕量且具有良好柔性的線狀能源器件，如線狀太陽能電池和超級(jí)電容器等。與傳統(tǒng)的平面結(jié)構(gòu)相比，線狀能源器件有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[17]。比如，利用成熟的編織技術(shù)，線狀器件可以被編制成電子織物供穿戴使用。纖維狀電極是制造線狀電子器件的關(guān)鍵之一，而電極材料需要具有高度柔性、良好的導(dǎo)電性和足夠的力學(xué)強(qiáng)度。此外，不同器件對(duì)電極材料還有各自的需求，如高比表面積、高電化學(xué)活性等。金屬纖維和碳纖維是目前被研究得最多的兩類纖維電極，仍無法滿足上述的所有要求。由于其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)帶來的高比表面積和優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，取向碳納米管纖維被認(rèn)為是極具潛力的纖維狀電極材料。為了滿足不同器件的需求，研究人員在取向碳納米管中引入第2組分如金屬納米粒子、導(dǎo)電高分子、其他碳納米材料等制備復(fù)合纖維，可以進(jìn)一步提高性能，以滿足線狀器件的應(yīng)用需要。

4.1 染料敏化太陽能電池

Zou等首先以CuI修飾的金屬絲吸附染料作為工作電極，以銅絲為對(duì)電極，制備了全固態(tài)線狀染料敏化太陽能電池[18]。雖然電池效率較低，此工作證明了線狀結(jié)構(gòu)不僅賦予太陽能電池柔性和可編織性，對(duì)電池性能也有特殊的貢獻(xiàn)，即電池的受光面積大且電池效率受光照角度影響小。

金屬纖維和導(dǎo)電高分子材料是目前最常用的纖維狀電極材料，但兩者都存在著一些缺點(diǎn)：金屬易被溶劑腐蝕，聚合物纖維外部的導(dǎo)電層易碎裂，且兩者都柔性不足，無法與光陽極緊密纏繞，造成電池效率很難進(jìn)一步提高。兼具有柔性、高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率的取向碳納米管纖維成為線狀太陽能電池的一個(gè)理想電極材料。

圖9 以取向碳納米管纖維為工作電極的染料敏化太陽能電池[19]的光電子傳輸示意圖(a)和電流密度-電壓曲線(b)Fig.9 CNT fibers as working electrodes in DSCs[19]：(a) schematic diagram of transportation of photoelectrons in a CNT/N719 fiber (the lime tube, black dots, and small ring correspond to CNT, dye N719, and photoelectron, respectively) and (b) J-V curve of a cell

圖10 兩根碳納米管纖維纏繞構(gòu)建的線狀染料敏化太陽能電池[20]：(a)示意圖,(b)電池SEM照片,(c,d)VOC, JSC, FF和η與光入射角和電池長(zhǎng)度的關(guān)系Fig.10 Wire-shaped DSCs fabricated by twining two CNT fibers[20]: (a) schematic diagram, (b) SEM image for the middle part of a cell, and (c, d) dependence of VOC, JSC, FF, and η on the incident light angle and cell length, respectively

近來，也有人嘗試過在電池兩極僅使用碳納米管纖維而不使用TiO2，即以吸附N719染料、并涂覆一層聚偏氟乙烯樹脂的碳納米管纖維作為對(duì)電極。但該電池的性能并不理想，VOC、JSC和FF分別只有0.08 V，3.4 mA·cm-2和0.23，電池效率不到0.1%[21]。由此也可認(rèn)為，TiO2在基于碳納米管纖維的線狀染料敏化太陽能電池中是十分重要的。

為了進(jìn)一步提高電池效率，可以將作為對(duì)電極材料的取向碳納米管纖維進(jìn)行修飾。Pt被證明是在電解液中氧化還原反應(yīng)的最好催化劑之一，但由于Pt價(jià)格昂貴，Pt絲柔性較差不易于纏繞，限制了它在線狀染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。通過雙電位階躍法在取向碳納米管纖維上電沉積一層Pt納米粒子，可以將電池的效率提高到8%左右，超過純碳納米管纖維和純Pt絲分別作為對(duì)電極獲得的4.6% 和6.6% 的電池效率[22]。

4.2 線狀超級(jí)電容器

盡管濕法制得的取向碳納米管纖維電學(xué)性能優(yōu)異，但是由于其致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不利于電解液的滲入，降低了其在線狀超級(jí)電容器中的應(yīng)用。相較于濕法紡絲，干法紡絲制備的取向碳納米管纖維因比表面積大，且電解液能夠充分進(jìn)入纖維表層碳納米管之間，非常適用于制備線狀超級(jí)電容器。

Baughman等首次將取向碳納米管纖維相互纏繞制備的基于PVA-H3PO4電解液的超級(jí)電容器的比容量和能量密度分別為5 F·g-1和0.6 W·h·kg-1[23]。盡管這樣的電化學(xué)性能并不算高，但該電容器在充放電1 200圈后仍保持著較好的容量，且首次實(shí)現(xiàn)了將線狀電容器編入織物中。自此，干法紡絲制備的取向碳納米管纖維被越來越多地應(yīng)用于超級(jí)電容器中。Zheng等通過在纖維表面的碳納米管上引入羧基，使得電容器在H2SO4電解液中的比容量從純碳管的2.6 F·g-1提升至95 F·g-1[24]。

通過在取向碳納米管纖維中復(fù)合電化學(xué)活性物質(zhì)，也可以大幅提高比容量?；谶@一思路，多種無機(jī)納米粒子和導(dǎo)電高分子都被用于和取向碳納米管纖維復(fù)合。比如，通過纏繞兩根取向碳納米管/MnO2納米粒子復(fù)合纖維，面積比容達(dá)到了3.57 mF·cm-2[25]。高度有序的介孔碳具有比取向碳納米管材料高得多的比表面積，因此在電容器中表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性。通過在纖維制備過程中加入介孔碳，得到取向碳納米管/介孔碳復(fù)合纖維，以復(fù)合纖維為兩極互相纏繞制備線狀超級(jí)電容器，比容量達(dá)到39.7 mF·cm-2(1.91 mF·cm-1)，能量密度1.77 × 10-6W·h·cm-2(8.50 × 10-8W·h·cm-1)[26]。經(jīng)過500個(gè)充放電循環(huán)，該電容器容量仍能保持為原容量的87%。然而，引入介孔碳會(huì)造成復(fù)合纖維的力學(xué)性能下降。為了彌補(bǔ)這一不足，研究人員以雙向卷曲法制得取向碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合纖維[27]。該方法的具體步驟如下：在平板上鋪排兩層取向碳納米管膜，滴加氧化石墨烯溶液，再將膜卷起，制得復(fù)合纖維。該方法制備的復(fù)合纖維中，氧化石墨烯片層均勻分布在取向碳納米管纖維的內(nèi)部和表面。將兩根上述復(fù)合纖維涂覆PVA/H3PO4凝膠電解液后纏繞起來制成的電容器，在電流密度0.04 A·g-1下測(cè)得的比容為31.50 F·g-1或 4.97 mF·cm-2或0.027 mF·cm-1，相較于純碳納米管纖維電池的比容(5.83 F·g-1或 0.90 mF·cm-2或 0.005 mF·cm-1)有大幅度的提高。且這些線狀電容器在5 000個(gè)充放電循環(huán)內(nèi)都表現(xiàn)出很高的循環(huán)穩(wěn)定性。

導(dǎo)電高分子易于合成且電化學(xué)性能優(yōu)異，因此也常被用來與取向碳納米管纖維復(fù)合，制備高性能的線狀超級(jí)電容器。比如，通過電沉積在取向碳納米管纖維上原位聚合苯胺，復(fù)合纖維中聚苯胺的量可以通過調(diào)控聚合過程中的電量進(jìn)行控制。用這種取向碳納米管/聚苯胺復(fù)合纖維制備的超級(jí)電容器，具有高達(dá)274 F·g-1的比容，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出無機(jī)復(fù)合纖維和純碳納米管纖維的[28]。Wei等在取向碳納米管纖維中滲入聚苯胺納米線制備的超級(jí)電容器的面積比容為38 mF·cm-2，是純碳納米管纖維的17倍[29]。同樣，該器件顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，800次充放電循環(huán)后容量保留了91% 。但是與電沉積聚苯胺法制備的復(fù)合纖維相比，這種纖維制備的器件力學(xué)穩(wěn)定性和柔性相對(duì)較差。

通常情況下，線狀超級(jí)電容器都是由兩根纖維狀電極互相纏繞制備而成的，器件在使用過程中可能被反復(fù)彎曲，造成兩根電極間的分離，使得電容器性能降低。為了解決上述問題，研究人員開發(fā)了具有同軸結(jié)構(gòu)的線狀超級(jí)電容器[30]。該器件以取向碳納米管纖維和取向碳納米管膜分別作為電容器兩極，使電極形成三明治結(jié)構(gòu)，即內(nèi)層碳納米管纖維，外層纏繞碳納米管膜，電解液夾在兩極之間。與廣泛使用的纏繞結(jié)構(gòu)相比，同軸結(jié)構(gòu)電容器的界面更穩(wěn)定，兩極與電解液的接觸面積更大，從而降低了界面電阻，使這種電容器的最大比容達(dá)到了59 F·g-1，相比純碳納米管纖維纏繞結(jié)構(gòu)的4.5 F·g-1有了大幅提高。

為了進(jìn)一步提高纖維電極的電化學(xué)活性，研究人員嘗試了優(yōu)化取向碳納米管纖維的結(jié)構(gòu)。Kim[31]等通過一種改進(jìn)的雙向卷曲技術(shù)來制備纖維電極，將數(shù)百層導(dǎo)電高分子浸潤(rùn)的取向碳納米管膜卷成一根直徑約20 μm的復(fù)合纖維，再與一根金屬纖維纏繞，金屬纖維作為集流體有助于提高功率輸出密度。以這種復(fù)合纖維制備的電容器達(dá)到了179 F·cm-3的高體積比容，放電電流隨著電壓掃描速率的增加而其線性范圍增大，在液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)中可分別達(dá)到～80 V·s-1和～20 V·s-1。同樣的，這種線狀超級(jí)電容器同時(shí)具有高柔性和穩(wěn)定性。

在實(shí)際使用過程中，線狀電容器被編制成柔性電子織物，在彎曲或拉伸過程中可能產(chǎn)生變形乃至斷裂，這極大地限制了線狀超級(jí)電容器的應(yīng)用。最近，科研人員利用具有彈性的取向碳納米管纖維制備了可拉伸線狀超級(jí)電容器。取向碳納米管膜被螺旋纏繞于彈性聚合物纖維外，該彈性導(dǎo)電纖維具有高的柔性、拉伸強(qiáng)度、電導(dǎo)率和力學(xué)、熱學(xué)穩(wěn)定性。線狀電容器經(jīng)過100次被拉伸至175%后，仍保持了～18 F·g-1的高比容[32]。圖11給出了這種電容器的制備過程和其性能。

圖11 基于取向碳納米管的可拉伸線狀超級(jí)電容器[32]：(a)制備過程示意圖，(b)電容器在形變?yōu)?5%時(shí)的比容與拉伸次數(shù)的關(guān)系Fig.11 Stretchable and fiber-shaped supercapacitor based upon aligned carbon nanotube[32]:(a) schematic diagram of the fabrication of a highly stretchable, fiber-shaped supercapacitor with a coaxial structure and (b) dependence of specific capacitance on stretched cycle number at a strain of 75%

5 結(jié) 語

大量研究表明，將碳納米管取向排列可以有效的將其優(yōu)異的物理性質(zhì)從納米尺度拓展到宏觀水平。然而，在未來的幾年中，仍有許多問題需要解決。比如，盡管目前關(guān)于取向碳納米管的研究越來越多，但很難將這些工作進(jìn)行比較，因?yàn)閷?duì)于碳納米管取向度的測(cè)量缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。我們?nèi)孕枰炕难芯刻技{米管的取向度、密度和碳納米管宏觀材料的性能之間的關(guān)系，以指導(dǎo)取向碳納米管材料的合成。通常，對(duì)于儲(chǔ)能器件的應(yīng)用來說，碳納米管的取向度越高，材料的性能越好。而碳納米管纖維的密度存在一個(gè)最優(yōu)值。碳納米管密度增加，碳納米管之間的接觸增加，纖維電學(xué)性能也會(huì)有明顯提高，但是密度過高將不利于電解液和染料等電化學(xué)活性物質(zhì)的滲入，反而會(huì)造成器件整體性能下降。若碳納米管密度過低，又會(huì)造成纖維力學(xué)強(qiáng)度和電學(xué)性能的下降，也會(huì)對(duì)電子器件的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。掌握碳納米管各個(gè)參數(shù)與器件性能之間的定量關(guān)系，對(duì)于改善器件性能和進(jìn)一步擴(kuò)大碳納米管的應(yīng)用都十分重要。

在過去的幾年中，線狀光伏器件和超級(jí)電容器被證明是取向碳納米管纖維極具前景的應(yīng)用方向，這要求取向碳納米管纖維的電導(dǎo)率至少達(dá)到102S/cm、力學(xué)強(qiáng)度至少102MPa以上。纖維電導(dǎo)率和力學(xué)強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，都將有助于器件性能的提高。在制備基于取向碳納米管纖維的超級(jí)電容器時(shí)，往往需要引入第2組分以提高器件的電化學(xué)性能，已有許多的無機(jī)和有機(jī)材料被用來與取向碳納米管纖維復(fù)合。部分文獻(xiàn)曾指出不同組分間存在協(xié)同效應(yīng)，然而幾乎沒有研究能闡明碳納米管和其他活性物質(zhì)之間的相互作用機(jī)制，從而無法真正理解協(xié)同效應(yīng)的規(guī)律。

迄今為止，取向碳納米管纖維制成的線狀染料敏化太陽能電池和超級(jí)電容器都體現(xiàn)了出色的性能，但離產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)尚有距離。首先，如何規(guī)模化穩(wěn)定合成高質(zhì)量的取向碳納米管纖維仍是一個(gè)需要繼續(xù)研究的問題。這對(duì)于深入研究取向碳納米管纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提出了要求，比如可紡陣列干法紡絲的機(jī)理。其次，實(shí)際應(yīng)用中還要求線狀器件的性能進(jìn)一步提高，如提高電極材料的力學(xué)和電學(xué)性能及電化學(xué)活性等。此外，還可以賦予器件新的功能，比如為了使器件具有更強(qiáng)的抗損傷性能，使電極具有彈性或者具備損傷自修復(fù)能力，以及構(gòu)建具有光致或電致變形和變色能力的智能器件，以應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。因此，在進(jìn)一步改良器件結(jié)構(gòu)及制作工藝、優(yōu)化電極材料等許多方面仍有待研究。

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