東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室是我國材料和紡織領(lǐng)域重要的國家級科研基地,目前設(shè)有高性能纖維與復(fù)合材料、功能化纖維與低維材料、環(huán)境友好和生物纖維材料3個研究方向。其中在超高分子量聚乙烯的分子鏈纏結(jié)解離、高倍拉伸取向等基礎(chǔ)研究上,攻克了高強高模量聚乙烯纖維制備關(guān)鍵技術(shù)和工程集成,打破了歐美技術(shù)封鎖,使我國成為世界上3個擁有該項技術(shù)的國家之一,產(chǎn)量占全球30%;同時建立了軍警用防彈衣制品的完整產(chǎn)業(yè)鏈,已正式列裝中國人民解放軍,并在神舟載人工程等國防重大項目中得到應(yīng)用。由朱美芳教授領(lǐng)銜的“蒙泰”課題組,提出了高聚物/無機功能納米材料復(fù)合體系結(jié)構(gòu)控制及其纖維成型新理論,突破了納米復(fù)合樹脂及功能纖維成型專有技術(shù);建立了成纖高聚物/高聚物復(fù)合體系中剛性分散相一維納米尺度結(jié)構(gòu)控制和細(xì)旦化纖維成型新理論,攻克了細(xì)旦PP纖維不易染色、且難以功能化的技術(shù)“瓶頸”,使我國的PP纖維新方法新品種研究開發(fā)在國際上占有一席之地。近年來,通過凝煉學(xué)科方向,匯聚科研人才,嚴(yán)格規(guī)范管理,廣泛開展交流與合作,纖維材料改性國家重點實驗室(以下簡稱實驗室)取得了顯著的創(chuàng)新成果。
實驗室圍繞有機和無機高性能纖維制備過程中的共性基礎(chǔ)科學(xué)問題,通過研究剛性鏈(如聚芳酰胺、聚苯并惡唑、聚苯硫醚、聚酰亞胺)和柔性鏈大分子(聚乙烯、聚丙烯腈)結(jié)構(gòu)調(diào)控、復(fù)雜多相體系的聚合反應(yīng)規(guī)律、纖維成形過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律等,闡明了高性能纖維成形機理,開發(fā)了超高分子量聚乙烯纖維、芳綸、碳纖維等高性能纖維穩(wěn)定制備的工程化技術(shù),并結(jié)合高性能纖維復(fù)合材料的表面和界面、紡織復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計等基礎(chǔ)研究,設(shè)計開發(fā)了纖維增強輕質(zhì)復(fù)合材料。
芳香族聚酰胺聚合、紡絲關(guān)鍵技術(shù)研究與工程化系統(tǒng)研究了間位芳香族聚酰胺纖維(間位芳綸)成型過程中應(yīng)力場及傳熱傳質(zhì)場分布機制等科學(xué)問題,攻克了間位芳綸異形纖維成型技術(shù)、沉析纖維及間位芳綸絕緣紙產(chǎn)業(yè)化制備技術(shù)、間位芳綸有色纖維成型技術(shù)等,建立了間位芳綸及其沉析纖維和絕緣紙示范生產(chǎn)線,形成了6 000 t/a聚合、5 000 t/a纖維和1 000 t/a絕緣紙的生產(chǎn)能力,使我國成為全球第二大間位芳綸及其絕緣紙生產(chǎn)國;攻克了對位芳香族聚酰胺纖維(對位芳綸)聚合反應(yīng)過程單體反應(yīng)活性高、反應(yīng)放熱大、傳質(zhì)和傳熱困難等技術(shù)難題,成功實現(xiàn)了聚合體連續(xù)制備過程的多重調(diào)控,建立了1 000 t/a對位芳綸生產(chǎn)線。
間位芳綸及耐高溫絕緣紙產(chǎn)業(yè)化
碳纖維基礎(chǔ)研究和工程化采用氫鍵解離劑破壞纖維素的氫鍵和結(jié)晶,使葡萄糖結(jié)構(gòu)單元可控裂解,從而提高了碳收率及生產(chǎn)穩(wěn)定性,其工程化技術(shù)取得新突破,其中航天級高純粘膠基碳纖維的性能進(jìn)一步優(yōu)化,產(chǎn)能擴大10倍,已向XX、XX系列戰(zhàn)略導(dǎo)彈等國防重大項目提供穩(wěn)定合格的產(chǎn)品。針對丙烯腈共聚物紡絲液的不穩(wěn)定性、原絲的缺陷形成機制、氧化碳化過程結(jié)構(gòu)控制、碳纖維生產(chǎn)的多點控制及耦合等方面,研發(fā)了大容積聚合反應(yīng)連續(xù)精密控溫、凝膠化紡絲、熱氧穩(wěn)定化中原絲形態(tài)結(jié)構(gòu)控制等技術(shù),構(gòu)建了基于不完全信息的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成優(yōu)化模型和智能協(xié)同控制系統(tǒng),形成原絲5 000t/a,碳絲2 000t/a的生產(chǎn)能力,產(chǎn)品占國內(nèi)市場份額75%以上。低成本碳纖維研究方面,研發(fā)了增塑熔體紡絲制備碳纖維原絲新技術(shù),紡絲速度高達(dá)500~900 m/min,實驗室樣品原絲強度達(dá)7.3 cN/dtex,為碳纖維的低成本化打下良好基礎(chǔ),申請了160個國家的專利優(yōu)先權(quán)(PCT)。
戰(zhàn)略性高性能纖維制備關(guān)鍵技術(shù)研究為滿足超音速近空間飛行器、登月計劃、大型飛機等國家重大專項對具有重要戰(zhàn)略意義的新型高性能纖維的需求,實驗室組織力量集中開展了系列研究,突破了相關(guān)高性能纖維制備的關(guān)鍵技術(shù),包括硅硼氮高溫透波陶瓷纖維、超高溫硼化鋯纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、高性能碳纖維、聚酰亞胺纖維、PBO纖維、高性能芳雜環(huán)纖維、芳香族聚酯纖維、聚苯硫醚纖維等。研發(fā)工作已實施工程化,正在建設(shè)1 000 t級聚酰亞胺纖維生產(chǎn)線、100 t級低成本碳纖維原絲工程試驗線、PBO纖維實驗生產(chǎn)線、硅硼氮高溫透波纖維和超高溫硼化鋯纖維批量制備工程線等。
高性能纖維增強復(fù)合材料研究實驗室與中國商用飛機有限公司、奇瑞汽車等企業(yè)合作,開展民用航空復(fù)合材料關(guān)鍵原材料、關(guān)鍵成型技術(shù)、汽車輕量化復(fù)合材料制備技術(shù)等方面的研究開發(fā)。在無機復(fù)合材料制備方面,提出了溫度分離產(chǎn)生動力學(xué)窗口的概念,建立了SPS原位反應(yīng)燒結(jié)制備致密化纖維增強納米復(fù)合材料的新方法。
為了重點研究具有光、電、生物等功能的纖維材料及其在能源、信息、環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用,實驗室分別組建了納米纖維、納米器件、有機無機雜化材料、中空纖維膜材料、高分子凝膠與微球等研究團(tuán)隊,圍繞量大面廣的通用纖維材料的多功能和仿真超真化,開展了纖維用功能材料的制備新原理與新技術(shù)、功能材料與聚合物界面與表面控制、納米復(fù)合功能纖維、納米尺度纖維及低維功能材料制備新方法等研究。采用納米結(jié)構(gòu)設(shè)計與調(diào)控功能纖維與低維材料的前沿科學(xué)問題,與10余家行業(yè)龍頭企業(yè)建立了聯(lián)合研發(fā)基地或聯(lián)合研究中心。
通用纖維分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與功能改性針對通用聚酯進(jìn)行大容量聚酯差別化、高品質(zhì)化研究,建立了廣義熔融紡絲唯象模型與三維紡絲動力學(xué)模型,并成功應(yīng)用于聚酯龍頭企業(yè)。在系列功能性差別化聚酰胺6纖維的研究與產(chǎn)業(yè)化方面,形成了聚合工藝、紡絲工程、共混技術(shù)、功能性有機/無機組分設(shè)計篩選和表面修飾處理、紡絲組件設(shè)計加工、紡絲和聚合裝置調(diào)整再設(shè)計等技術(shù)的系統(tǒng)集成創(chuàng)新,在抗菌、抗靜電、阻燃、全消光、細(xì)旦、超細(xì)旦、異形等方面擁有自主知識產(chǎn)權(quán)。
聚合物基納米復(fù)合材料的分子設(shè)計、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控及其纖維成型通過高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計,結(jié)合纖維成型過程中凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變與調(diào)控,構(gòu)筑了具有可控結(jié)構(gòu)、成纖性能優(yōu)良的聚合物基納米復(fù)合材料。采用原位生成技術(shù)和溶膠原位技術(shù)合成了鈦系化合物/PET功能納米復(fù)合材料,解決了納米粒子在高粘度熔體中的均勻分散性及PET基樹脂的成型加工性能,成功制備了納米稀土/有機功能雜化材料,實現(xiàn)了聚合物基雜化材料的功能組裝及其纖維細(xì)旦化和多功能化的有機統(tǒng)一,相關(guān)成果在全國20多家企業(yè)得到成功應(yīng)用。通過共混和熔融紡絲工藝控制,調(diào)控共混纖維中“基質(zhì)-原纖”結(jié)構(gòu),形成類似竹材中竹纖維非均勻分布的仿生結(jié)構(gòu),即“梯度相結(jié)構(gòu)”,提出了相應(yīng)的微纖狀分散相在不均勻拉伸流場中的遷移機理,并成功應(yīng)用于聚丙烯(PP)纖維的細(xì)旦、可染、功能化生產(chǎn)。
納米纖維及其膜材料的可控制備與功能化基于不同于傳統(tǒng)靜電紡絲的“靜電噴網(wǎng)”技術(shù),從電流體力學(xué)建模與求解出發(fā),通過對聚合物在電場中的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程進(jìn)行探索與調(diào)控,制備出一種新型二維“納米蛛網(wǎng)”纖維膜材料,并探索了其在超精細(xì)病毒過濾及有害物質(zhì)傳感監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用。通過濕法紡絲和刻蝕,實現(xiàn)了纖維表面形態(tài)的多尺度調(diào)控;提出了垂溶法制備高通量納米纖維基復(fù)合濾膜新方法,解決了其制備過程中鑄膜液容易下滲和選擇層厚度控制難的兩大難點。進(jìn)一步研究了多級結(jié)構(gòu)納米纖維的可控制備、結(jié)構(gòu)與宏微觀性能、功能化復(fù)合,為其在光電材料、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
低維納米材料與納米結(jié)構(gòu)的可控制備通過在線加工和原位操縱技術(shù),系統(tǒng)研究了低維納米材料的精確移動、分割和焊接過程,成功構(gòu)筑了多種納米溫度計和熱驅(qū)動納米開關(guān);研制了CuS超結(jié)構(gòu)和Cu9S5納米片,作為新型光熱轉(zhuǎn)換材料,可在0.51 W/cm2的980 nm激光功率照射下,有效殺死腫瘤細(xì)胞,為癌癥治療開辟了新途徑;開發(fā)了纖維狀可編制半導(dǎo)體太陽能電池,在彎曲、旋轉(zhuǎn)和老化處理后,可保持較好的轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定性;首次設(shè)計并構(gòu)筑了980 nm激光驅(qū)動納米發(fā)電機,可在1~6 mm厚的生物組織覆蓋下有效發(fā)電,輸出功率足夠驅(qū)動納米機器人等器件;以碳納米管及磁性石墨烯等無機納米材料作為交聯(lián)劑,利用微流體技術(shù)聚合得到碳納米材料/聚異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠,其可作為微通道內(nèi)非接觸式智能開關(guān)。
有機-無機雜化納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計與功能化復(fù)合基于無機團(tuán)簇結(jié)構(gòu)構(gòu)筑、有機/無機多相界面優(yōu)化,提出無機填料表面基團(tuán)鍵合作用的原理和雜化技術(shù)路線,建立新型無機團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、生物活性雜化填料的制備技術(shù)。所研發(fā)的二氧化硅納米團(tuán)簇材料和新型羥基磷灰石晶須活性雜化填料應(yīng)用于齒科修復(fù)復(fù)合樹脂,有效改善、提高了材料的綜合性能。將無機納米顆粒(POSS)引入到方酸菁光學(xué)分子中,克服分子間的電荷轉(zhuǎn)移,限制了有機光學(xué)分子的有效堆積,制備出光學(xué)性能優(yōu)越、穩(wěn)定性高、抗聚集效應(yīng)強的近紅外吸收雜化材料。制備了高效雙光子發(fā)光可降解生物支架影像材料、石墨烯/聚苯胺雜化熱電材料、聚氨酯(PU)基電子傳感纖維等功能材料,為紡織新材料的開發(fā)及其應(yīng)用提供了支撐。
基于生物質(zhì)纖維可再生和環(huán)境友好的特質(zhì),圍繞石油資源替代、環(huán)境友好等可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,開展纖維素、生物聚酯、海洋生物質(zhì)等生物纖維的高效綠色制備新途徑、新方法研究。研究生物基大分子的相互作用對纖維成形的影響機制,設(shè)計開發(fā)新溶劑體系,調(diào)控生物基纖維成形過程中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),開發(fā)清潔化加工和仿生紡絲等新技術(shù)。
纖維素纖維高效綠色制備新技術(shù)利用我國資源豐富的竹材為原料,制備高舒適性的纖維,形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的竹漿纖維及其制品的系統(tǒng)集成技術(shù),解決了竹漿纖維制備與應(yīng)用過程中竹漿粕灰分含量高、竹漿纖維強度低等突出技術(shù)難題,實現(xiàn)了竹漿纖維在服裝和家紡領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。采用溶劑法清潔化生產(chǎn)工藝生產(chǎn)新型纖維素纖維,建成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的1 000 t/a規(guī)模Lyocell纖維國產(chǎn)化線,并開發(fā)了離子液體法制備再生纖維素纖維的技術(shù);開發(fā)了利用生物合成技術(shù)制備細(xì)菌纖維素的技術(shù),并與企業(yè)聯(lián)合建立了生產(chǎn)線。
生物基二元醇制備新技術(shù)及其聚酯纖維產(chǎn)業(yè)化實驗室與長春大成集團(tuán)合作,開展生物基二元醇制備新技術(shù)研究,建立了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新路線,并成功實現(xiàn)了20萬噸級生物基二元醇的產(chǎn)業(yè)化;開發(fā)了生物基丙二醇、乙二醇及不飽和樹脂原料,分別生產(chǎn)了20余萬噸的生物基二元醇以及50余萬噸不飽和樹脂產(chǎn)品,實現(xiàn)了用生物資源制備聚對苯二甲酸多組分二元醇酯(PDT)纖維和不飽和樹脂的產(chǎn)業(yè)化,發(fā)展了生物化工路線直接制備混合多元醇及其制品的新途徑,成為一條不同于美國杜邦公司的,具有自身特色、低成本、性能優(yōu)良、直接制備終端生物產(chǎn)品的路線。
生物質(zhì)來源單體及聚合物的設(shè)計與制備開展了聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等半生物質(zhì)聚酯和聚乳酸(PLA)、3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸酯(PBS)等全生物質(zhì)聚酯相關(guān)的一系列攻關(guān)研究。率先實現(xiàn)了PTT聚合國產(chǎn)化,掌握了2萬t/aPTT連續(xù)聚合工程技術(shù),形成了PTT聚合、紡絲、織造染整及面料制品的產(chǎn)業(yè)鏈。設(shè)計合成了低分子量的兩端均為羥端基的PHBV大分子單體(PHBV-diol),并以此為硬段,改變軟段結(jié)構(gòu),成功合成了PHBV-b-PEG和PHBV-b-PCL多嵌段共聚物,為實現(xiàn)PHBV纖維的高性能化和功能化建立了理論基礎(chǔ)。
蠶絲纖維的雙光子熒光顯影特性
生物質(zhì)材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與組織工程應(yīng)用研究實驗室通過研究生物質(zhì)纖維的仿生成型新技術(shù),構(gòu)筑生物質(zhì)材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),提高生物質(zhì)纖維的綜合性能,并開展了在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。模仿蜘蛛和蠶成絲方式,形成有序排列的分子鏈間的氫鍵(β-折疊),進(jìn)而組裝為β-片層結(jié)構(gòu),使人造動物絲蛋白纖維的斷裂強度比初生人造絲提高10倍,斷裂伸長率顯著增加,各項力學(xué)性能指標(biāo)均超過天然蠶絲。開發(fā)了電紡絲幾丁糖復(fù)合納米纖維、膜、管和可注射溫敏性羥丁基幾丁糖,研制了仿生組織工程支架材料和可注射的組織工程支架材料,實現(xiàn)了幾丁糖醫(yī)用制品的產(chǎn)業(yè)化。
近5年來,實驗室實現(xiàn)了24 h預(yù)約開放,共承擔(dān)“973”計劃項目和課題、“863”計劃重大重點項目、國家科技支撐計劃、國家自然基金重大重點研究項目、國家杰出青年基金、省市部級和國際合作及企業(yè)合作項目等900余項。自2008年以來,共獲得國家、省部級科技進(jìn)步和技術(shù)發(fā)明項36項,其中國家科技進(jìn)步二等獎6項、省(部)級技術(shù)發(fā)明和科技進(jìn)步一等獎11項(其中省市級一等獎5項)、二等獎16項等;發(fā)表學(xué)術(shù)研究論文2 000余篇,其中SCI論文900余篇。授權(quán)中國專利600余件;專利實施和轉(zhuǎn)讓50余件;出版著作20余部。
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“蒙泰”課題組專注纖維材料成型研究,由纖維材料專家陳彥模教授(美國麻省大學(xué)訪問學(xué)者、上海市科技精英)于1991年創(chuàng)立。朱美芳1989年碩士畢業(yè)后,協(xié)助陳彥模、張瑜老師開展了聚丙烯(PP)纖維的細(xì)旦化、高速化、有色化和可染化制備的物理機制以及加工新方法新技術(shù)研究,成功實施了細(xì)旦聚丙烯纖維(取名“蒙泰絲”)的產(chǎn)業(yè)化。為此,課題組定名為“蒙泰”課題組。目前主要研究方向包括:成纖用新型高分子材料的分子設(shè)計、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控及其纖維成型;納米纖維和低維納米材料的結(jié)構(gòu)可控制備以及功能化復(fù)合;有機/無機雜化納米復(fù)合智能水凝膠的設(shè)計及應(yīng)答機制等。
1997年~1999年,受教育部和纖維材料改性國家重點實驗室選派,朱美芳赴德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)攻讀博士學(xué)位(聯(lián)合培養(yǎng)),專攻有機納米材料的制備、有機/無機納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成。2001年始,通過選送多名青年骨干赴美國阿克隆大學(xué)、德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)、日本京都纖維工業(yè)大學(xué)等國外知名高校進(jìn)修;引進(jìn)香港科技大學(xué)、紐約州立大學(xué)石溪分校、美國明尼蘇達(dá)大學(xué)和新加坡國立大學(xué)等多名博士后,進(jìn)一步提升了團(tuán)隊在高分子基礎(chǔ)科學(xué)和聚合物纖維成型理論方面的研究水平,形成了以朱美芳教授為學(xué)術(shù)帶頭人的學(xué)科背景交叉、集基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)為一體的研究團(tuán)隊, 入選2012年 “教育部創(chuàng)新團(tuán)隊”和2010年“上海市首批高校知識服務(wù)試點團(tuán)隊”。主要學(xué)術(shù)與創(chuàng)新成果有:①納米無機相的設(shè)計構(gòu)筑與通用纖維功能化提出了高聚物/功能無機納米材料復(fù)合體系結(jié)構(gòu)控制及其纖維成型新理論,突破了納米復(fù)合樹脂及功能纖維成型專有技術(shù),實現(xiàn)了其短流程、低成本、高效能工程化生產(chǎn),共開發(fā)了3大類12個系列的納米復(fù)合功能纖維及制品。②聚丙烯(PP)纖維細(xì)旦、可染、功能一體化建立了成纖高聚物/高聚物復(fù)合體系中剛性分散相一維納米尺度結(jié)構(gòu)控制和細(xì)旦化纖維成型新理論,攻克了細(xì)旦PP纖維不易染色、且難以功能化的技術(shù)“瓶頸”,開發(fā)了2大類6個系列產(chǎn)品。③高分子納米纖維結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能調(diào)控揭示了“串珠”結(jié)構(gòu)演變規(guī)律與納米纖維靜電成型機制,實現(xiàn)了生物聚酯(PHBV)從親水到超疏水表面的直接構(gòu)筑;首次采用針尖法“自集束”獲得高度規(guī)則化排列的連續(xù)納米纖維束,為靜電紡納米纖維的高性能化、高度規(guī)則化制備提供了一個簡便的新方法;通過濕法紡絲和溶劑刻蝕方法,實現(xiàn)了靜電紡纖維表面形態(tài)的多尺度調(diào)控,獲得了超高比表面的功能納米纖維親和膜,有望在水和空氣處理以及生物醫(yī)學(xué)方面得到應(yīng)用。④智能纖維用納米復(fù)合水凝膠(NC gel)的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能調(diào)控新機制闡明了納米復(fù)合水凝膠(NC gel)的形成機制和增強機理,通過對凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計及調(diào)控,制備了高力學(xué)性能及可控溶脹行為的NC gel;發(fā)現(xiàn)并闡明了納米復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈與無機粘土片間非共價鍵的鍵聯(lián)機制;實現(xiàn)了新型有機微球納米復(fù)合水凝膠的可控快速制備和功能性構(gòu)筑;提出了凝膠網(wǎng)絡(luò)中的多重交聯(lián)作用,為進(jìn)一步構(gòu)筑具有優(yōu)異力學(xué)性能的功能性水凝膠提供了簡單而有效的方法。
課題組先后承擔(dān)國家技術(shù)創(chuàng)新項目、“十五”國家科技攻關(guān)項目等60余項。已培養(yǎng)畢業(yè)博士研究生40余人、碩士研究生150余人,目前在讀研究生70余人。在《Advanced Materials 》、《Macromolecules》等國內(nèi)外期刊發(fā)表SCI論文200余篇,授權(quán)國家發(fā)明專利110余項(其中實施轉(zhuǎn)讓20余項)。獲得國家科技進(jìn)步二等獎1項,上海市科技進(jìn)步一等獎、教育部技術(shù)發(fā)明一等獎、中國紡織工業(yè)聯(lián)合會科學(xué)技術(shù)一等獎、中國材料研究學(xué)會科學(xué)技術(shù)一等獎、上海教學(xué)成果一等獎等省部級獎勵10余項。
(纖維材料改性國家重點實驗室 毛宇辰)