氧化鋯(ZrO2)的電、光性質(zhì)與應(yīng)用

歐陽(yáng)靜，金 嬌，李曉玉，周 正，楊華明

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院 無機(jī)材料系，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

1 前 言

二氧化鋯(ZrO2)作為典型的結(jié)構(gòu)材料和功能材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)中都有關(guān)鍵的應(yīng)用。有關(guān)ZrO2光學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用是最近20年內(nèi)興起的研究領(lǐng)域，以前對(duì)于ZrO2的光學(xué)性質(zhì)的研究都局限于其大塊單晶的光學(xué)吸收和透射譜等。隨著納米材料、薄膜等研究的興起，以及第一原理計(jì)算，吸收、熒光發(fā)射光譜儀等的大規(guī)模應(yīng)用，有關(guān)ZrO2納米粉體、纖維、薄膜、多晶體以及(稀土)離子摻雜ZrO2的光學(xué)性質(zhì)越來越受重視，這與ZrO2在光學(xué)領(lǐng)域的特點(diǎn)有關(guān)，而最近幾年來很少有關(guān)于ZrO2的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的綜述性論文發(fā)表。

2 ZrO2電學(xué)性質(zhì)與應(yīng)用

理解ZrO2的電學(xué)性能首先要了解它的電子結(jié)構(gòu)與能級(jí)結(jié)構(gòu)，Dash L K等[1]以第一原理法詳細(xì)計(jì)算了立方(Cubic)、四方(Tetragonal)、單斜(Monoclinic)、金紅石型(Rutile)4種晶系的ZrO2能帶結(jié)構(gòu)和電子能量狀態(tài)密度圖(DOS)，其中四方系ZrO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶能級(jí)結(jié)構(gòu)圖如圖1和圖2所示，其它3種晶系的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖與之類似，只是立方系的電子狀態(tài)更少一些，而立方和金紅石系的狀態(tài)更密集，圖1中還示出了4種晶系在價(jià)帶和導(dǎo)帶附近的電子DOS圖。從圖1b中可看出，所有結(jié)構(gòu)的ZrO2在費(fèi)米能級(jí)附近均出現(xiàn)很寬的禁帶，且價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)間的禁帶寬度很大，均大于4 eV，故ZrO2一般屬于絕緣體的范疇。導(dǎo)帶中，由于配位場(chǎng)的空間對(duì)稱作用，產(chǎn)生了電子能級(jí)的劈裂，出現(xiàn)了Eg和T2g的新能級(jí)。由于ZrO2的禁帶寬度很大，在光吸收譜上吸收峰將主要出現(xiàn)在高能量區(qū)域，這一區(qū)域的帶間躍遷區(qū)別不太明顯，Dash L K等[1]在計(jì)算能級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，還計(jì)算了不同晶系的ZrO2在禁帶附近可能的電子躍遷機(jī)理及其相應(yīng)的能量，并與前人的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果見表1。French R H等[2]則以O(shè)LCAO方法計(jì)算了Y2O3摻雜ZrO2晶體的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并且其結(jié)果與X射線光電子能譜(XPS)相結(jié)合，從原子軌道理論出發(fā)，列出了YSZ晶體中可能的能級(jí)躍遷方式，其結(jié)果見表2。

圖1 4種晶系的導(dǎo)帶的狀態(tài)密度(DOS)圖(a)和理論計(jì)算的四方相ZrO2的導(dǎo)帶能級(jí)圖(b)Fig.1 Density of states (DOS) curves in conduction band (CB) of four crystal system(a) and the theoretically calculated band structure of CB in tetragonal ZrO2(b)

圖2 理論計(jì)算的四方相ZrO2的價(jià)帶能級(jí)圖(a)和4種晶系的價(jià)帶的狀態(tài)密度(DOS)圖(b)Fig.2 The theoretically calculated band structure of valence band(VB) in tetragonal ZrO2(a) and the density of states (DOS) curves in VB of four crystal system(b)

表1 不同方法計(jì)算的立方、單斜、六方晶系、四方系ZrO2的最小禁帶寬度和直接躍遷禁帶寬度及其躍遷位置在布里淵區(qū)的分布

無論是純ZrO2還是摻雜ZrO2，它們?cè)谑覝叵戮墙^緣體，電阻率大于1 010 Ω·cm，但高溫導(dǎo)電性良好，具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)[3]，1 000 ℃時(shí)電阻率為104 Ω·cm，1 700 ℃時(shí)只有6～7 Ω·cm。根據(jù)第一原理的計(jì)算，在ZrO2的電子結(jié)構(gòu)中，價(jià)帶與導(dǎo)帶的電子

軌道能級(jí)狀態(tài)是隨晶體結(jié)構(gòu)不同而有電子軌道數(shù)的不同。由圖1，2可知：ZrO2的價(jià)帶為滿帶，而導(dǎo)帶也填充有一定的電子，而造成ZrO2的室溫絕緣性能主要是由于價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的帶寬過大所致，在室溫下不可能有導(dǎo)電性能。而在摻雜以后，可以在禁帶中形成新的能級(jí)(施主能級(jí)或受主能級(jí))，使得禁帶寬度減小，但在室溫下仍然沒有導(dǎo)電能力，主要是由于ZrO2在室溫下的電子遷移率太低所致。因此，無論是高純ZrO2還是摻雜ZrO2，在室溫下均表現(xiàn)出高的絕緣性能。

最近有關(guān)ZrO2的電性質(zhì)的研究主要集中在以第一原理計(jì)算模擬不同晶型ZrO2和摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)、能帶的影響。如周春根課題組[4]計(jì)算了Y摻雜穩(wěn)定ZrO2(YSZ)的能帶結(jié)構(gòu)和鍵性能，其結(jié)果認(rèn)為14%的Y元素?fù)诫s可得到完全穩(wěn)定的立方ZrO2，摻雜后的晶體鍵性主要以共價(jià)鍵性質(zhì)為主，含有少量離子鍵的性質(zhì)，計(jì)算所得YSZ的禁帶寬度高達(dá)4.0 eV。Liu等[5]則計(jì)算了單斜相ZrO2的能帶結(jié)構(gòu)和光、鍵性質(zhì)等信息，他們計(jì)算的單斜ZrO2的直接帶隙為4.05 eV，而其間接帶隙為3.65 eV，內(nèi)部的鍵性主要為共價(jià)鍵，計(jì)算結(jié)果表明單斜ZrO2的延展性或晶格變形能力較強(qiáng)，且晶體在{100}晶面族的3個(gè)方向上有明顯不同的光學(xué)常數(shù)，表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。

而在溫度高于約800 ℃的環(huán)境中，ZrO2的導(dǎo)電能力大大提高，ZrO2的導(dǎo)電能力隨溫度變化的趨勢(shì)如圖3所示。由圖3可知：ZrO2的電導(dǎo)率隨溫度變化呈直線關(guān)系，即溫度越高，ZrO2的導(dǎo)電能力越強(qiáng)。在高溫下，ZrO2的導(dǎo)電能力來源于摻雜離子引入后，由于電荷補(bǔ)償?shù)男枰涂臻g構(gòu)架效應(yīng)而形成的大量帶兩個(gè)正電荷的氧空位。在室溫下，由于基質(zhì)(ZrO2)晶格的鍵能很高(Zr-O鍵鍵能高達(dá)760.8 kJ·mol-1)，造成對(duì)氧空位的束縛很強(qiáng)，且氧空位的遷移活化能高。故在低溫下由于氧空位引起的電荷遷移率非常低。綜合前述的ZrO2中的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，ZrO2的禁帶寬度很大，且電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶的幾率很低，即使摻雜形成了多余的能級(jí)，也不足以使電子的遷移率發(fā)生質(zhì)的變化，故在低溫下由于氧空位、摻雜離子以及導(dǎo)帶電子的遷移產(chǎn)生的電荷遷移率都非常低。而在高溫下，電子的躍遷幾率升高，但同時(shí)回遷的幾率也升高，高溫并不能使得材料中的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生本質(zhì)的差別。故由電子遷移而引起的導(dǎo)電性并不會(huì)增強(qiáng)。高溫下，離子的遷移率將升高，離子的遷移將按易位擴(kuò)散、空位擴(kuò)散、環(huán)形擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散以及空位擴(kuò)散等方式進(jìn)行[6]。這幾種遷移機(jī)制中，除空位擴(kuò)散外，其它方式的遷移由于沒有電荷遷移本質(zhì)變化，即使在電場(chǎng)中的擴(kuò)散也是非定向的，且晶格的束縛能仍然很高，只有熱運(yùn)動(dòng)漲落很明顯的離子，能夠克服晶格的束縛發(fā)生定向遷移，故而摻雜離子的遷移仍然不會(huì)產(chǎn)生很明顯的電流變化。

表2理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Y2O3摻雜ZrO2中電子軌道躍遷類型和所需能量

Table2OtbitaltransitiontypesandenergiesinY2O3doppedZrO2determinedfromexperimentalmeasurementsandtheoreticalcalculations

Transition typeTransition sourceTransition energy/eVCubicTestTheorySquairTestTheoryMonoclinicTestTheoryE'1O 2p(VB) →Zr 4d(CB)6.55.26.05.26.55.1E1O 2p(VB) →Zr 4d(CB)7.97.38.07.88.28.3 E″1O 2p(VB) →Zr 4d(CB)――――9.89.7E2O 2p(VB) →Y(CB)16.7―16.8―――E3O 2p(VB) →Zr 5s(CB) orO 2s(VB)→Zr 4d(CB)21.122.521.7～2421.822 E″3O 2p(VB) →Zr 5s(CB) orO 2s(VB) →Zr 4d(CB)――――24.5―E4O 2s(VB) →Zr 4d(CB) orZr 4p(VB) →Zr 4d(CB)33―34―33.3―

圖3 不同成分摻雜ZrO2的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系Fig.3 Conductivity vs temperature for different kinds of ZrO2

上述的擴(kuò)散遷移機(jī)制中，間隙擴(kuò)散所需的活化能最大，空位擴(kuò)散所需的活化能最小，且空位與離子間的位置交換(特別是離子與空位帶異號(hào)電荷時(shí))將產(chǎn)生電荷的實(shí)質(zhì)遷移，故ZrO2材料在電場(chǎng)中，高溫下將發(fā)生氧空位的定向遷移，其遷移方式主要是帶正電的氧空位與附近的氧離子發(fā)生易位，造成空位的定向遷移，而引起的是帶負(fù)電荷的氧離子的反向遷移。這一遷移也可發(fā)生在材料兩端有氧濃度差異的環(huán)境中，在這種情況下，發(fā)生的是高壓氧一端產(chǎn)生氧的吸附，隨后發(fā)生鍵合產(chǎn)生氧離子，由于氧濃度的差異，高氧濃度的一端發(fā)生氧離子向低氧濃度一端的移動(dòng)，其移動(dòng)本質(zhì)就是氧空位與氧離子的易位擴(kuò)散遷移。這一遷移在高溫下隨溫度升高而增強(qiáng)，隨兩端氧分壓的差值增大而增強(qiáng)，且變化特點(diǎn)很敏感，故而在高溫下，ZrO2的主要導(dǎo)電機(jī)理來自于氧空位的定向遷移，且電導(dǎo)率隨溫度的升高和氧分壓差值的增大而增大。Colomer等[7]對(duì)Ti摻雜8YSZ后形成的雙成分固溶體的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這一材料的導(dǎo)電同樣是來源于離子電導(dǎo)，且在氧分壓(PO2)為10-2～2.1×104Pa的環(huán)境中的電導(dǎo)率基本平衡，為0.01 S/cm，而在1 000 ℃、10-7Pa的氧分壓下，電導(dǎo)率增加一倍，達(dá)0.02 S/cm，同時(shí)在這種材料中，由于有Ti3+和Ti4+的變價(jià)狀態(tài)，電導(dǎo)率機(jī)理分析還發(fā)現(xiàn)了兩者間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電子電導(dǎo)。

德國(guó)學(xué)者Guo X在一篇綜述中指出[8]，ZrO2的導(dǎo)電性質(zhì)與電子導(dǎo)電的性質(zhì)不同，以離子導(dǎo)電的ZrO2材料在一個(gè)合適的空位濃度條件下，才能達(dá)到最大的離子電導(dǎo)率，而高于最佳空位濃度的基礎(chǔ)上再增加空位就將導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的降低。因此，ZrO2在高溫下的電導(dǎo)率不可能無限制的提高。如納米結(jié)構(gòu)ZrO2的離子電導(dǎo)下降主要是因?yàn)閮?nèi)部界面的影響太大，導(dǎo)致離子遷移降低而引起。由于在穩(wěn)定化的ZrO2中的空間電荷層為2.5 nm左右，則只有當(dāng)納米顆粒的尺寸小于5 nm時(shí)才會(huì)出現(xiàn)直接的量子尺寸效應(yīng)引起的電子遷移，很顯然這種情況很難大規(guī)模實(shí)現(xiàn)。而以取向生長(zhǎng)為代表的ZrO2的電導(dǎo)率則出現(xiàn)了大幅的提升，如在MgO表面生長(zhǎng)的ZrO2薄膜的電導(dǎo)率大幅升高，但其原因不明，且由于MgO與ZrO2的晶格失配率太大，其可行性尚有可疑之處。而在鈦酸鍶-YSZ-鈦酸鍶形成的異質(zhì)結(jié)中的電導(dǎo)率提升則被認(rèn)為是電子導(dǎo)電而形成。利用ZrO2的這一獨(dú)特的氧離子遷移電導(dǎo)特點(diǎn)，可以將ZrO2應(yīng)用于以下兩個(gè)方面。

氧傳感器主要應(yīng)用于高溫環(huán)境中(600～1 100 ℃)的氧氣濃度的檢測(cè)，其原理即利用了ZrO2在高溫下的電導(dǎo)率隨氧分壓有非常敏感變化的特點(diǎn)，主要應(yīng)用于鋼水中氧含量的檢測(cè)。氧傳感器的一側(cè)充有固定氧氣濃度的氣體，并涂有Pt電極，另一側(cè)直接接觸所需檢測(cè)的環(huán)境，由于兩側(cè)有較大的氧分壓差，高濃度側(cè)(空氣)的氧分子被吸附在Pt電極上與電子結(jié)合形成氧離子O2-，使該電極帶正電，O2-離子通過陶瓷中的氧空位遷移到低氧濃度側(cè)的Pt電極上放出電子，轉(zhuǎn)化成氧分子，使該電極帶負(fù)電。氧離子在高濃度端的吸附、電離、成鍵并發(fā)生易位遷移，從而產(chǎn)生固定的電勢(shì)差，根據(jù)能斯特方程計(jì)算電勢(shì)差的大小即可檢測(cè)氧分壓的大小。

燃料電池中的電極隔膜材料燃料電池是新興的清潔能源和有可能替代石化能源的一種能量發(fā)生單元。其本質(zhì)是利用氫離子與氧離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生水的過程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能量。在這一過程中，不能使氫氣與氧氣直接接觸燃燒，而要將氫和氧先轉(zhuǎn)變成離子，再發(fā)生離子間的化合。這其中兩大關(guān)鍵的因素就是如何將作為氫源的氫氣、甲烷等轉(zhuǎn)化成氫離子，這需要一定的催化劑。另一個(gè)關(guān)鍵因素就是如何將產(chǎn)生的氫離子(H+，即質(zhì)子)和氧離子充分利用起來而不使其在電離的同時(shí)發(fā)生重新化合，這就需要高效的離子導(dǎo)體和質(zhì)子導(dǎo)體將產(chǎn)生的H+和O2-快速轉(zhuǎn)移至相互的對(duì)側(cè)進(jìn)行化合，產(chǎn)生穩(wěn)定的電流。這種高效的離子和質(zhì)子導(dǎo)體即可利用摻雜ZrO2陶瓷薄片。這種ZrO2陶瓷薄片之所以能使質(zhì)子和O2-轉(zhuǎn)移，主要原因是：電離放出一個(gè)最外層電子的氫原子成為質(zhì)子后，其半徑很小(約0.01 pm)，這樣小的質(zhì)子足以在ZrO2內(nèi)部進(jìn)行遷移，其遷移機(jī)理一般被認(rèn)為是遵循“旋轉(zhuǎn)-跳躍機(jī)理”，即吸收到陶瓷內(nèi)部的質(zhì)子與氧離子之間形成微弱的O-H鍵，在外加電場(chǎng)的作用下，O-H鍵斷裂，質(zhì)子旋轉(zhuǎn)的同時(shí)順電場(chǎng)方向前進(jìn)，同時(shí)還將與鄰近的氧離子形成新的微弱的O-H鍵，質(zhì)子以這種方式不斷的結(jié)合、跳躍，最終大量的質(zhì)子遷移，在電場(chǎng)方向上形成電流。以上的質(zhì)子導(dǎo)電過程需在高溫的氫氣氣氛中形成。Anselmi-Tamburini U等[9]以交流阻抗譜法測(cè)量了以Y2O3摻雜完全穩(wěn)定后的立方ZrO2陶瓷的質(zhì)子電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)陶瓷的塊體電導(dǎo)率約為4.8×10-6S/m，而相同的陶瓷片在飽和水蒸汽環(huán)境中處理400 h后，其體積電導(dǎo)率為10-4S/m級(jí)，再在200 ℃烘干10 min后，其電導(dǎo)率下降到1.4×10-5S/m。

但是，需要指出的是，雖然ZrO2是具有質(zhì)子導(dǎo)電特點(diǎn)的材料，但其高溫下的質(zhì)子遷移率遠(yuǎn)小于氧離子在其內(nèi)部的遷移率。因此在SOFC中，使用ZrO2主要是利用其在高溫下的氧離子遷移電導(dǎo)能力。ZrO2的氧離子電導(dǎo)來源于內(nèi)部摻雜而形成的大量氧空位，這些氧空位將以上述空位擴(kuò)散機(jī)制的方式不斷與鄰近的氧離子進(jìn)行換位遷移，使得在表面電離后形成的帶負(fù)電氧離子沿電場(chǎng)反方向定向遷移，而氧空位則順電場(chǎng)方向不斷遷移，在高溫下，這種遷移的速度較快，從而可形成較強(qiáng)的氧離子遷移能力，達(dá)到10-1S/m數(shù)量級(jí)。Ramamoorthy R等[10]應(yīng)用交流阻抗譜方法測(cè)量的摻雜3.5%Y2O3后的ZrO2晶界電導(dǎo)率在500 ℃時(shí)可達(dá)8×10-3S/m，而相應(yīng)的晶粒內(nèi)部電導(dǎo)率可達(dá)4×10-1S/m。

3 ZrO2的光學(xué)性質(zhì)與應(yīng)用

3.1 ZrO2的吸收光譜

早在1982年，Wood D L等人[11]就詳細(xì)測(cè)試了Y2O3摻雜ZrO2晶體的光學(xué)性能，如圖4所示，從圖4來看，400 nm～5μm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，ZrO2的吸收光譜上基本沒有任何吸收，說明摻雜后的ZrO2晶體的透光性能非常好；在紫外光區(qū)有強(qiáng)烈的吸收，說明ZrO2的紫外線吸收能力同樣出色。而在200 nm～5 μm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，晶體的折射率基本是隨波長(zhǎng)增大而減小的，但在200 nm～1 μm范圍內(nèi)下降非常明顯，波長(zhǎng)更大的范圍下降較慢。在501 nm處的折射率為2.178 35，而在1 002 nm處其折射率下降到2.124 76。這與Savoini B等人[12]在1997年測(cè)量的Pr3+離子摻雜的ZrO2單晶體在500 nm處的折射率為2.17基本相同。從圖4c中可知，YSZ單晶體的折射率是隨溫度的升高而直線上升的，也就是說，在較高溫度的環(huán)境中，如果不發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或失透等，則溫度對(duì)提高晶體的折射率具有積極作用。

圖4 ZrO2晶體的光吸收譜(a)，折射率隨波長(zhǎng)的變化曲線(b)，折射率隨溫度的變化趨勢(shì)(c)Fig.4 Optical absorption spectrum of ZrO2 crystal (a), the refractive index vs wavelength (b), and the refractive index vs temperature (c)

ZrO2粉體的吸收光譜較相應(yīng)晶體有所差別，表現(xiàn)在可見光區(qū)也存在一定的吸收，這主要來源于粉體的表面對(duì)可見光的散射以及晶體內(nèi)部的大量缺陷(氧空位、晶界、晶格失配、畸變、電荷中心等)對(duì)光的散射作用，造成ZrO2粉體的白色而不是透明外觀的現(xiàn)象。而且由于粉體與晶體的狀態(tài)不同，大多數(shù)情況下，ZrO2的粉體在400～500 nm波長(zhǎng)內(nèi)還有另一個(gè)稍弱的吸收峰，主要來源于靠近Zr4+的氧離子空穴捕獲的電子對(duì)光子的吸收[13]。

3.2 ZrO2的發(fā)光性能

ZrO2本身即具有發(fā)光的性能，近年已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了ZrO2粉體、薄膜、納米晶、納米線、介孔材料在紫外光照射下的發(fā)光性能[14-27]。所有的報(bào)道均顯示了在240～330 nm的波長(zhǎng)激發(fā)后，上述各種ZrO2材料在385 nm和445 nm位置有1個(gè)或2個(gè)甚至更多的呈藍(lán)紫色的光致發(fā)光峰，各種材料的發(fā)光位置相似，只是隨制備方法或摻雜雜質(zhì)不同有少量的偏移。對(duì)于這2個(gè)發(fā)光峰的來源解釋主要有以下兩個(gè)方面：最初認(rèn)為是由于ZrO2中存在少量的Ti4+，因?yàn)門i，Zr，Hf同屬于第IV副族元素，一般含Zr礦物中均含有一定的Ti，Hf元素，且分離提純時(shí)可能并不完全，造成ZrO2中含少量的Ti4+，藍(lán)綠色發(fā)光可能來源于Ti 3d→O 2p電子能級(jí)間的躍遷。隨著現(xiàn)代分離技術(shù)的提高，發(fā)現(xiàn)上述解釋并不成立?，F(xiàn)在廣為接受的一個(gè)解釋是結(jié)構(gòu)缺陷模型，即發(fā)光是來源于捕獲了電子的氧空位形成的新能級(jí)與基態(tài)能級(jí)間的躍遷。前已述及，氧空位是由于在不等價(jià)摻雜形成固溶體時(shí)為保持電中性而形成的點(diǎn)缺陷。這種缺陷帶2個(gè)正電荷，它可以吸引電子來平衡局部電荷，這種吸收了電子的負(fù)離子空位即是F-色心，色心上被捕獲的電子也具有分離的允許能級(jí)，這些允許能級(jí)也相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級(jí)。當(dāng)F-色心捕獲的電子被紫外光激發(fā)后，處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，需要回到原來的基態(tài)，即要發(fā)生從激發(fā)態(tài)回遷到基態(tài)的能級(jí)間躍遷，躍遷過程可能先經(jīng)過一定的能量馳豫再回遷，并放出兩個(gè)能級(jí)間的能量差的光子(有的時(shí)候并不放出光子而直接發(fā)熱)，這種放出的光子即為ZrO2的藍(lán)紫色發(fā)光。由于氧空位帶2個(gè)正電荷，F(xiàn)-色心上最多可以捕獲兩個(gè)負(fù)電子，而且兩個(gè)相鄰的F-色心還可以形成締合中心(F-F)，此時(shí)締合中心將帶4個(gè)正電荷，如果中心捕獲3個(gè)負(fù)電子，則整個(gè)區(qū)域仍然只帶1個(gè)正電荷。Wang Z等人[28]把純ZrO2中的2個(gè)發(fā)光帶歸屬于2個(gè)不同的發(fā)光中心中的電子躍遷：位于385 nm附近的紫外-紫色發(fā)光帶歸屬于帶單一正電荷的F-色心中的電子能級(jí)躍遷，而位于445 nm的發(fā)光帶歸屬于兩個(gè)F-色心的締合中心捕獲3個(gè)負(fù)電子后呈單一正電荷的中心的電子能級(jí)躍遷。

根據(jù)上述的歸屬，Cao H等[15]以多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板制備的ZrO2納米線的PL發(fā)光譜上只出現(xiàn)了在385 nm處的發(fā)光峰，即在這一材料中，單一的F-色心的發(fā)光基本不出現(xiàn)或被淬滅。日本的Ito T等[29]以分子束外延分別生長(zhǎng)了ZrO1.77、ZrO2.13和Y0.2Zr0.8O1.68的薄膜，發(fā)現(xiàn)氧空位的多少對(duì)ZrO2基薄膜的發(fā)光性能有較大影響，不論氧空位的濃度有多少，在445 nm處的發(fā)光峰一直存在，且位置不變。而在氧空位很多的ZrO1.77中，在385 nm的發(fā)光峰較強(qiáng)；在氧過量的ZrO2.13中，紫外光發(fā)光峰非常??；而在Y0.2Zr0.8O1.68薄膜中，紫外光發(fā)光峰基本消失。經(jīng)過熱處理后，兩種發(fā)光峰的位置基本沒有變化，但是ZrO1.77中的藍(lán)色發(fā)光峰基本消失，而ZrO2.13的紫外發(fā)光峰增強(qiáng)，甚至比藍(lán)色發(fā)光峰強(qiáng)度更高，但Y0.2Zr0.8O1.68薄膜的紫外發(fā)光峰仍然不明顯。說明385 nm處的發(fā)光與氧空位濃度直接相關(guān)，但Y的加入使得385 nm的發(fā)光峰被淬滅。385 nm的發(fā)光峰的激發(fā)譜圖(PLE)說明其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為230 nm左右，而445 nm發(fā)光的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為243 nm左右。但是Lai L等[17]通過同步輻射方法測(cè)量的四方ZrO2薄膜的發(fā)光峰最大波長(zhǎng)處于390 nm，而大約在420 nm處有一個(gè)小的肩峰。同時(shí)發(fā)現(xiàn)390 nm的激發(fā)譜上有2個(gè)主要的峰，分別位于164 nm和242 nm處。而單斜ZrO2薄膜的發(fā)光峰最大波長(zhǎng)處于475 nm，其相應(yīng)激發(fā)譜峰值位于235 nm。而四方+單斜相的ZrO2薄膜的發(fā)光性質(zhì)與四方相相似，只是激發(fā)峰的相對(duì)強(qiáng)度有變化。Emeline A等[13]研究了ZrO2納米粉體和ZrO2膠體漿的PL和PLE譜，發(fā)現(xiàn)兩者之間相差并不大，但粒徑對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有一定影響。

對(duì)于多孔ZrO2的發(fā)光性質(zhì)也有相關(guān)的報(bào)道，其中的發(fā)光中心歸屬也不外乎是F-色心以及由色心締合中心產(chǎn)生的發(fā)光。有趣的是，Chen H等[30]將他們制備的介孔ZrO2位于367.3 nm附近的發(fā)光峰歸屬于樣品中大量的表面Zr-O-P基團(tuán)的光致發(fā)光，作者課題組由于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異，對(duì)相關(guān)結(jié)果進(jìn)行了仔細(xì)分析并充分認(rèn)證，認(rèn)為Chen的歸屬可能并不適合于所有情況，通過光譜對(duì)比和分峰擬合，并分析PL譜的歸屬，以位形坐標(biāo)圖解釋了多孔ZrO2的發(fā)光性質(zhì)機(jī)理，如圖5所示[31]。在多孔ZrO2中有大量的氧空位，且這些氧空位處于各自分立的狀態(tài)，只有少量的相互結(jié)合形成了締合中心，這些F-色心捕獲1個(gè)負(fù)電子，但仍帶1個(gè)正電荷，這其中的電子處于圖5中的氧空位能級(jí)中，且位于較高的分立能量位置，因此發(fā)生輻射弛豫時(shí)產(chǎn)生的熒光能量稍高，主要為藍(lán)紫色光。在含P或其它雜質(zhì)的多孔ZrO2中雖然仍有大量的氧空位，但其中的氧空位由于焙燒等處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌、顆粒粘結(jié)以及界面移動(dòng)等原因相互聚合形成了締合中心，且再捕獲1個(gè)電子形成了(F-F)+發(fā)光峰，由于締合中心的正電荷較多，對(duì)電子的束縛能較單一氧空位中心的高，導(dǎo)致這一類電子的能量位置位于圖5中的氧空位能級(jí)中較低的位置，發(fā)生輻射弛豫時(shí)產(chǎn)生能量稍低的綠色主發(fā)光峰。

圖5 ZrO2及摻雜ZrO2中的發(fā)光主要來源于氧空位形成的寬能級(jí)對(duì)電子的簡(jiǎn)并作用[31]Fig.5 Photoluminescence from (dopped) ZrO2 should be originated from the electron merging of energy band constructed by oxygen vacancies

3.3 ZrO2作為發(fā)光離子基質(zhì)

ZrO2的晶格振動(dòng)的聲子能量較低，劉晃清等[32]測(cè)得的聲子能量小于640 cm-1，而Zhao X等[33]以從頭計(jì)算的方法詳細(xì)分析了不同晶型的聲子能量數(shù)據(jù)，立方結(jié)構(gòu)的聲子能量為258 cm-1，四方晶相的聲子能量不高于437 cm-1，而單斜晶型的聲子能量更高。與一般的氧化物相比，ZrO2聲子能量更高，說明其有作為發(fā)光基質(zhì)的潛力。有人已利用ZrO2的高折射率和可見光區(qū)的高透光性制備以ZrO2為基質(zhì)的發(fā)光材料，其中最主要的是以Eu3+,Tb3+,Sm3+,Yb3+等稀土離子作為發(fā)光中心，將其摻入到ZrO2晶格中或晶格的間隙位置中[34-37]。利用稀土離子的本征電子躍遷，在一定的激發(fā)光源(一般是汞蒸氣在電場(chǎng)下發(fā)出的紫外光，其99%以上的能量集中在λ=254 nm處紫外光)的照射下，稀土離子發(fā)生本征電子躍遷至激發(fā)態(tài)，這一激發(fā)態(tài)在回到基態(tài)的過程中需要放出能量相應(yīng)于激發(fā)態(tài)至基態(tài)的能量差的光子，從而獲得穩(wěn)定波長(zhǎng)的發(fā)光。在這一過程中，發(fā)光中心的作用是作為光源的來源，是關(guān)鍵因素之一，而作為容納發(fā)光中心的基質(zhì)的性質(zhì)也非常重要。

作為發(fā)光材料的基質(zhì)，一般要求是寬禁帶的半導(dǎo)體或絕緣體；不能與發(fā)光中心競(jìng)爭(zhēng)吸收激發(fā)光子；對(duì)發(fā)光中心有較強(qiáng)的分立作用，即不能讓發(fā)光中心有偏析、締合等現(xiàn)象出現(xiàn)；內(nèi)部不能有很多缺陷，否則會(huì)對(duì)發(fā)光有淬滅作用；基質(zhì)的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)盡量不與發(fā)光中心的能級(jí)發(fā)生交叉，這樣就不會(huì)出現(xiàn)發(fā)光顏色的轉(zhuǎn)變和不穩(wěn)定。作為寬禁帶的ZrO2的聲子能量較低，可為發(fā)光中心的穩(wěn)定發(fā)光提供較好的場(chǎng)所[34, 38]。除內(nèi)部缺陷隨制備方法有較大變化、在紫外光區(qū)有較強(qiáng)吸收外，其它條件是基本符合以上要求的，其中缺陷可采用制備成薄膜、熱處理等方法消除影響，故有人也以ZrO2為基質(zhì)制備了多種發(fā)光材料，主要是光致發(fā)光材料[39-42]。如Hipolito M G等[43]制備了以Tb3+為發(fā)光中心的ZrO2基發(fā)光材料薄膜，檢測(cè)了產(chǎn)物的PL和陰極發(fā)光(Cathodoluminescence, CL)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在250 nm的激發(fā)光源下可獲得強(qiáng)烈的綠色PL熒光，而在4～12 kV的加速電壓下，發(fā)射出的電子轟擊所制備的薄膜也有明顯的綠色CL熒光出現(xiàn)。Nakajima H等[35]制備的Tb3+摻雜YSZ基粉體材料中，在376 nm和381 nm光源的激發(fā)下卻只有ZrO2的本征發(fā)射峰，即并沒有屬于Tb3+的綠光出現(xiàn)，說明在這一條件下獲得的材料的發(fā)光中心的熒光被淬滅，但文中并沒有分析出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因。Assefa Z等[34]制備了以Sm3+為發(fā)光中心的ZrO2薄膜，發(fā)現(xiàn)在330 nm的光源激發(fā)下，薄膜樣品在77 K和室溫下均出現(xiàn)了Sm3+離子的特征發(fā)光峰，但是還在505 nm處有一半峰寬達(dá)60 nm的發(fā)光峰，這一峰主要是來源于ZrO2中的氧空位捕獲的電子的躍遷產(chǎn)生的熒光。Bucella S等人[44]以ZrO2為基質(zhì)組裝了Eu3+-鄰二氮雜菲配合物，檢測(cè)產(chǎn)物在488 nm的激發(fā)光源下可獲得強(qiáng)烈的紅光發(fā)光。Er3+和Dy3+離子是常見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的中心離子。其他文獻(xiàn)也報(bào)道了Eu3+離子摻雜ZrO2晶體、粉體、納米晶中的紅色熒光發(fā)光性質(zhì)[36-37]。Savoini B等[45]報(bào)道了Er3+離子摻雜的YSZ單晶，如果在近紅外的780 nm和801 nm(相應(yīng)于Er3+的4I9/2能級(jí)與基態(tài)間的能量差)的激發(fā)下，可出現(xiàn)明顯的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射，究其來源是由于Er3+離子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)促成了其4S3/2→4I15/2躍遷的綠光發(fā)射和4F9/2→4I15/2躍遷的紅光發(fā)射。Hsieh W C等[46]還觀察到了Er3+離子摻雜的ZrO2在90 ℃和210 ℃下的熱發(fā)光，并認(rèn)為這與所獲材料中的氧空位和雜質(zhì)Ti4+離子有關(guān)。特別是Gao等在使用ZrS3為原料焙燒后獲得的含有痕量Sm3+的單斜和四方ZrO2納米帶中，發(fā)現(xiàn)了位于785 nm的屬于Sm3+離子的發(fā)光峰，他們認(rèn)為如此少量的稀土離子仍能出現(xiàn)發(fā)光峰與ZrO2基質(zhì)的本征特性有關(guān)。

4 結(jié) 語(yǔ)

在電學(xué)性能方面，ZrO2的本征性質(zhì)決定了其不可能在低于500 ℃的溫度下提供導(dǎo)電能力。因此在提高其導(dǎo)流濃度、超薄化與提高抗浸透能力等方向，這一方面的技術(shù)研究和開發(fā)還有較大的空間。ZrO2為基材料的電導(dǎo)率提升還可以通過材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)(薄膜、異質(zhì)結(jié))和尺寸的減小來實(shí)現(xiàn)，而前者可能是較有實(shí)用價(jià)值的技術(shù)。

ZrO2的光學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與制備工藝有必然的聯(lián)系，對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的研究仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)的課題，在以下方面有較大研究空間：①新型ZrO2基發(fā)光材料的研制與發(fā)光機(jī)理分析；②以ZrO2基質(zhì)進(jìn)行敏化有關(guān)稀土離子，并提供剛性的ZrO2晶格還有待研究；③如何減少以氧空位為代表的缺陷對(duì)ZrO2基發(fā)光材料的光淬滅、消除晶格在形態(tài)轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生的體積松散和晶格失配對(duì)發(fā)光性能的影響是另一個(gè)重大的課題。

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