微量合金元素對硬質(zhì)合金性能的影響

黃長庚

(廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門 361009)

1 前 言

硬質(zhì)合金已研究和生產(chǎn)近一個世紀，到目前為止制備技術(shù)已相當成熟，能夠制備超細晶硬質(zhì)合金[1-2]、納米晶硬質(zhì)合金[3-6]、梯度硬質(zhì)合金[7-10]，甚至晶粒有序排列硬質(zhì)合金等高精尖產(chǎn)品。然而，當材料做到一定技術(shù)高度時，微量元素的影響將顯得非常突出，例如在制備超細晶和納米晶硬質(zhì)合金時，加入何種晶粒抑制劑[11]，加入多少[12]，何時加入，如何加入，分布情況如何[13]，這些都將影響最終硬質(zhì)合金的性能。再如，梯度硬質(zhì)合金(主要有C梯度、N梯度及B梯度)，如果在成分和工藝設(shè)定時不能有效控制這些元素的微觀擴散過程，則很難形成良好的梯度。若硬質(zhì)合金中C含量和分布控制不當，輕者造成局部晶粒異常長大[14]，重者引起滲C或脫C現(xiàn)象。此外，其它微量雜質(zhì)元素也對硬質(zhì)合金性能有重大影響。這些問題最終都可歸結(jié)到對硬質(zhì)合金中微量元素的精確控制，而精確控制的前提就是必需將微量元素在硬質(zhì)合金中的作用機理搞清楚。為此，本文結(jié)合硬質(zhì)合金的實際生產(chǎn)，詳細總結(jié)了部分常見微量合金元素對硬質(zhì)合金性能的影響，以期能為硬質(zhì)合金更精細的研究和生產(chǎn)提供一些理論指導(dǎo)。

2 合金元素的影響

2.1 B元素

周定良等人[15]研究了在硬質(zhì)合金中摻雜微量B元素對其性能的影響。結(jié)果指出，B的最佳添加量約為0.01%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，其有助于提高Co相的分布均勻性，且形成高硬度的W-Co-B三元合金相，從而使合金的強度和硬度都得到一定的提高，同時B元素對WC晶粒的形貌也有一定的改善。由W-Co-B之間易形成高硬度的三元合金相的結(jié)果而想到，制備梯度硬質(zhì)合金，即將硬質(zhì)合金產(chǎn)品放置在B含量較高的環(huán)境中，通過熱力學作用使B擴散到硬質(zhì)合金表面，使硬質(zhì)合金產(chǎn)品表面形成高硬耐磨的外殼，而內(nèi)部為韌性較好的基體材料，這些產(chǎn)品在礦山開采的鉆頭中已得到很好的應(yīng)用[16-19]。

2.2 P元素

在硬質(zhì)合金中添加P元素能降低其燒結(jié)溫度，如圖1所示[20]。根據(jù)Co-P二元合金相圖，共晶溫度為1 023 ℃，共晶點P含量為11%左右。因此，隨著添加P含量的增加，硬質(zhì)合金出現(xiàn)液相的量增加。

圖1 P元素對硬質(zhì)合金熱壓燒結(jié)溫度的影響[20]Fig.1 Effect of P on hot-pressing sintering temperature of cemented carbides[20]

P元素對硬質(zhì)合金強度有較大影響，如圖2所示[20]。隨P含量增加，硬質(zhì)合金的硬度基本保持不變，而抗彎強度急劇下降。Ashby等人[21]指出，P易與Co結(jié)合形成磷化鈷(根據(jù)相圖可知主要為Co2P)，而此生成物較脆，是導(dǎo)致強度降低的主要原因，當然P在合金中分布不均勻也會導(dǎo)致其強度降低。Kobylanshi等人[22]的研究也指出P化物易在Co-WC的相界上析出，降低相界面結(jié)合強度。因此，為減少脆性相的生成，應(yīng)采取快速冷卻的方法，使P以固溶體的形式存在于Co相中；另一方面，為保證P能在合金中均勻分布，最佳的選擇是預(yù)先制備出Co-P合金粉，而后與WC均勻混合。

圖2 P元素對硬質(zhì)合金抗彎強度及硬度的影響[20]Fig.2 Effect of P on flexural strength and hardness of cemented carbides[20]

2.3 S元素

硬質(zhì)合金燒結(jié)期間，部分雜質(zhì)S以氣態(tài)形式被除去，但仍有極少量的S殘留在硬質(zhì)合金中，其會形成氣孔缺陷，導(dǎo)致合金性能下降，從圖3所示某硬質(zhì)合金斷裂源SEM照片及其斷裂源處元素EDS分析結(jié)果可看出，其斷裂源處S含量非常高[23]。大量研究指出S元素主要來自Co原材料粉末，因此，如何在冶金過程中盡可能降低原材料中的S含量是解決該問題最本質(zhì)的方案。作者給出幾種可能的方案：①想辦法在由W礦和Co礦中提煉W和Co原材料時，將雜質(zhì)S去除；②由于S元素易揮發(fā)，提高煅燒溫度[24]和延長煅燒時間，盡可能降低S含量；③燒結(jié)硬質(zhì)合金時，提高真空度，也有利于降低這些易揮發(fā)雜質(zhì)的含量[25]；④借鑒鋼鐵冶金的成果，在制備合金時加入微量稀土元素，高溫下，其可以與稀土元素形成某種穩(wěn)定化合物，從而降低S元素在晶界的偏聚，間接地降低了S元素的不利影響[26]。

圖3 S和Ca元素導(dǎo)致硬質(zhì)合金斷裂[23]：(a) 斷口的SEM照片；(b) 斷裂源微量元素EDS分析Fig.3 The failure of a sintered WC/Co alloy caused by the S and Ca impurities[23]: (a)a fracture surface, and(b) the EDS analysis at the fracture source (see the square region in figure a)

2.4 Li和Na等堿金屬元素

為制備超粗WC粉，通常首先要制備出超粗W粉。而制備超粗W粉時，利用通常的還原工藝很難達到設(shè)定粒度的超粗W粉，目前常規(guī)的方法是在仲鎢酸銨(APT)或藍鎢中摻入少量的Li或Na，然后還原制備超粗W粉。其作用基理為：微量堿金屬會與水蒸汽反應(yīng)形成堿金屬氧化物，從而進一步氧化小晶粒W，形成易揮發(fā)的低價氧化物，在較大的W晶粒表面沉積長大，其中Li作用最強，Na和K依序次之[27]。影響W粉粒度的主要因素有：藍鎢相成分、還原溫度、推舟速率、氫氣流量及裝舟量等。而由還原反應(yīng)WO1-x(s)+H2(g)?W(s)+H2O(g)可知，以上影響因素幾乎都可以歸結(jié)于影響還原過程中的水蒸汽分壓，而Li或Na的加入，大大影響了還原過程中的水蒸汽分壓，從而導(dǎo)致W粉粒度的粗化。通常Li對W粉的粗化效果比Na的要好，但摻雜Na獲得的超粗W粉的粒度分布要比Li的好。由于Li2O的沸點(2 600 ℃)比Na2O的沸點(1 275 ℃)高得多，因此在還原和隨后的碳化過程中，多數(shù)Li和Na都會被氫氣帶走，但Li的殘留量要比Na的多。這些殘留Li或Na通常聚集在WC晶界上，嚴重影響隨后硬質(zhì)合金的性能。圖4為微量Li和Na元素對WC-10Co硬質(zhì)合金力學性能的影響[28]。由圖4可知，合金的抗彎強度和硬度隨Li的殘留量的增加而降低。盡管Li或Na能改善W粉和WC粉粒度，但似乎對最終合金的晶粒度影響不大，這方面需要進一步的實驗。因此，為改善W粉和WC粉粒度及合金性能，最有效的辦法是采用Li和Na混合摻雜，且盡量減少Li的摻入量。另外，還原和碳化時，在溫度一定的情況下，盡量延長保溫時間，以減少Li和Na的殘留量。

圖4 Li和Na元素對硬質(zhì)合金力學性能的影響[28]Fig.4 Effect of Li and Na on mechanical properties of WC-10Co cemented carbide[28]

2.5 稀土元素

有關(guān)稀土硬質(zhì)合金，國外早在20世紀60年代即有所研究報道[29]，到20世紀80年代，對這一領(lǐng)域的研究趨于白熱化，持續(xù)的研究至今還在進行。研究結(jié)果指出：在硬質(zhì)合金中加入少量稀土，其抗彎強度平均提高10%～20%、洛氏硬度平均提高0.5～1、高溫抗彎強度大大提高、耐磨性及抗氧化性也有改善。綜合分析已有研究成果得出，稀土在硬質(zhì)合金中主要起到以下作用：①能夠細化WC晶粒和促進尺寸均勻化；②抑制Co向六方結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變；③固溶或與硬質(zhì)合金中的S，Ca，O等雜質(zhì)元素形成穩(wěn)定的化合物，降低其在界面處的偏聚；④提高硬質(zhì)合金的燒結(jié)性，降低燒結(jié)溫度，提高材料致密度。

盡管國內(nèi)外對稀土硬質(zhì)合金做了大量的研究，但到目前為止，與傳統(tǒng)硬質(zhì)合金相比，稀土硬質(zhì)合金的產(chǎn)業(yè)化與研究投入之間仍存在巨大的差距。這可能是由于稀土改善合金性能的效果與機理尚存在一定的爭議，或者說稀土改善合金性能還不能象其它硬質(zhì)合金一樣能很有效地控制。另外，由于稀土金屬粉末較為活潑，在生產(chǎn)過程中易氧化，而以氧化物形式添加稀土，除難以混合均勻(達到微觀化學均勻)外，由于其性質(zhì)穩(wěn)定、凈化效果差，導(dǎo)致合金質(zhì)量不穩(wěn)定。但在特定條件下，稀土能改善硬質(zhì)合金的使用性能是不可否認的事實，如前面所述其能夠改善S元素對硬質(zhì)合金不利的影響，但如果控制不當，反而起到負面作用。

綜上所述，作者認為主要問題是如何能有效控制真正加入的是稀土金屬，而不是稀土氧化物，及加入時的分布均勻性。龔潤生等人[30]研究指出：以金屬態(tài)稀土元素加入硬質(zhì)合金中，可抑制Co相的六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，硬質(zhì)合金在長期熱循環(huán)效應(yīng)下保持穩(wěn)定；而以稀土氧化物加入時，抑制Co相的六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的能力差，硬質(zhì)合金在熱循環(huán)效應(yīng)下不穩(wěn)定，從而影響合金性能。謝海唯等人[2]的研究指出，在0.2 μm級硬質(zhì)合金中添加稀土氧化物后，稀土氧化物以第三相的形式分布于Co-WC相界處，對于合金性能的提高并未發(fā)現(xiàn)較好的結(jié)果，燒結(jié)過程中其阻礙Co相遷移，反而易形成微觀孔隙。而Xiong等人[26]的研究指出，以金屬稀土方式添加入硬質(zhì)合金中，可大大降低孔隙的數(shù)量和尺寸。

基于以上分析得出，稀土金屬比稀土氧化物與Co,W,C,Ti,Cr及硬質(zhì)合金中常見的雜質(zhì)元素O,S,Cr等更容易形成固溶體結(jié)構(gòu)相，從而降低第三相的體積含量而存在于合金中，對合金的穩(wěn)定性效果更好。因此針對添加方式和狀態(tài)提出幾種可能的解決方案：①制備Co粉時，將稀土金屬加入，形成Co-稀土的金屬合金粉末；②制備獲得含有稀土元素的復(fù)式WC；③稀土元素以氫化物或其它形式的化合物加入，燒結(jié)過程中這些化合物分解而形成稀土金屬，其它分解物以氫氣或其它形式的氣體排出燒結(jié)體；④制備過程在真空或惰性環(huán)境下進行[31]。

3 結(jié) 語

本文僅總結(jié)了部分微量合金元素對硬質(zhì)合金性能的影響，還有很多元素對硬質(zhì)合金性能的影響未能述及，國內(nèi)也少有報道，而在歐美日等國外硬質(zhì)合金行業(yè)中，國家專門成立機構(gòu)研究雜質(zhì)元素對硬質(zhì)合金的影響。日本住友公司推出的ACE系列涂層硬質(zhì)合金刀具，采用了添加Zr的硬質(zhì)合金基體材料，使基體材料的紅硬性大幅提高。日立工具技術(shù)公司推出的HG系列涂層新牌號采用了所謂“三重Zr效果”的CVD涂層新技術(shù)，其“第一重Zr效果”是在硬質(zhì)合金基體材質(zhì)中添加Zr元素，以提高基體的抗高溫變形能力；“第二重Zr效果”則是用細晶柱狀的Zr涂層取代通常的MT-TiCN涂層，從而提高了涂層的抗氧化性；“第三重Zr效果”則是在涂層表面涂一層白色的Zr涂層，以提高刀具表面的潤滑性、耐熱性和抗剝落性。這些涂層刀片具有良好的耐熱性，特別適用于高效加工，與傳統(tǒng)刀片相比，可提高加工效率150%，降低加工成本20%～30%。

另外，熱處理和外加場也對合金元素在硬質(zhì)合金中的狀態(tài)產(chǎn)生較大的影響。郭欣等人[32]研究發(fā)現(xiàn)外加磁場和超聲波場+淬火處理不僅可以改變硬質(zhì)合金的微觀結(jié)構(gòu)而且可以改變微量合金元素的分布，從而使硬質(zhì)合金強度、硬度及韌性都有較大的提高。

由此看來，微量合金元素對硬質(zhì)合金影響方面的研究還有很多工作要做，且影響機理還未明確，若能真正將這些作用機理搞清楚，將這些微量元素在硬質(zhì)合金中的含量、存在方式及分布狀態(tài)精確控制，則會對硬質(zhì)合金性能的提升產(chǎn)生質(zhì)的飛躍。

參考文獻 References

[1] Wu Chonghu(吳沖滸), Nie Hongbo(聶洪波), Xiao Mandou(肖滿斗). 中國超細晶硬質(zhì)合金及原料制備技術(shù)進展[J].MaterialsChina(中國材料進展), 2012, 31(4): 39-46.

[2] Xie Haiwei(謝海唯), Zhang Shouquan(張守全), Wu Chonghu(吳沖滸). 0.2 μm級硬質(zhì)合金的制備及其應(yīng)用性能[J].MaterialsScienceandEngineeringofPowderMetallurgy(粉末冶金材料科學與工程), 2010, 15(6): 640-643.

[3] McCandlish Larry E, Kear Bernard H, Kim Byoung-Kee.CarbothermicReactionProcessforMakingNanophaseWC-CoPowders： USA, US5230729[P]. 1993-07-27.

[4] Fang Z, Maheshwari P, Wang X,etal. An Experimental Study of the Sintering of Nanocrystalline WC-Co Powders[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials, 2005, 23(4-6): 249-257.

[5] Fang Z, Wang T, Ryu T. Synthesis, Sintering and Mechanical Properties of Nanocrystalline Cemented Tungsten Carbide-A Review[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials, 2009, 27(2): 288-299.

[6] Shi Xiaoliang(史曉亮), Shao Gangqin(邵剛勤), Duan Xinglong(段興龍),etal. 超細硬質(zhì)合金晶粒生長抑制劑[J].CementedCarbide(硬質(zhì)合金), 2004, 23(4): 193-197.

[7] Fan P, Guo J, Fang Z,etal. Design of Cobalt Gradient via Controlling Carbon Content and WC Grain Size in Liquid-Phase-Sintered WC-Co Composite[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials, 2009, 27: 256-260.

[8] Shi Liuyong(史留勇), Zhang Shouquan(張守全), Huang Jianhua(黃建華). WC-Co功能梯度硬質(zhì)合金研究進展[J].PowderMetallurgyTechnology(粉末冶金技術(shù)), 2010, 28(4): 305-314.

[9] Li Renqiong(李仁瓊). 功能梯度硬質(zhì)合金的發(fā)展現(xiàn)狀與前景[J].CementedCarbide(硬質(zhì)合金), 2003, 20(3): 177-181.

[10] Xiao Yifeng(肖逸鋒).StudyontheDesign,PreparationandPropertiesofWC-CoGradientCementedCarbide(WC-Co梯度硬質(zhì)合金的設(shè)計、制備及其性能研究)[D]. Changsha: Central South University, 2008.

[11] Zhang Wuzhuang(張武裝), Gao Haiyan(高海燕), Huang Boyun(黃伯云). 納米WC-Co復(fù)合粉的研究[J].CementedCarbide(硬質(zhì)合金), 2002, 19(2): 91-95.

[12] Wang Xingqing(王興慶), Guo Hailiang(郭海亮), He Baoshan(何寶山). 納米硬質(zhì)合金制備技術(shù)的研究[J].CementedCarbide(硬質(zhì)合金), 2003, 20(1): 1-6.

[13] Jia Zuocheng(賈佐誠). 超細晶硬質(zhì)合金的發(fā)展[J].CementedCarbide(硬質(zhì)合金), 2000, 17(1): 58-62.

[14] Xiao Mandou(肖滿斗). 亞微米晶WC-Co硬質(zhì)合金中粗晶組織的形成[J].MaterialsScienceandEngineeringofPowderMetallurgy(粉末冶金材料科學與工程), 2010, 15(6): 620-624.

[15] Zhou Dingliang(周定良), Xie Wen(謝 文), Huang Wenliang(黃文亮). 硼元素對WC-10%Co硬質(zhì)合金性能影響研究[J].CementedCarbide(硬質(zhì)合金), 2009, 26(1): 7-9.

[16] Knox J D, Pennington D C.Boron-TreatedHardMetal:USA, US 5116416[P]. 1992-5-26.

[17] Sue J A, Fang Z G, White A C.BoronizedWear-ResistantMaterialsandMethodsThereof: USA, US 6478887[P]. 2002-11-12.

[18] Liu Shourong(劉壽榮), Song Junting(宋俊亭), Hao Jianmin (郝建民),etal. WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)過程滲硼的高溫動態(tài)相分析[J].CementedCarbide(硬質(zhì)合金), 2002, 19(1): 1-5.

[19] Liu Shourong(劉壽榮), Hao Jianmin (郝建民), Zhu Lianqing(褚連青),etal. WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)過程釔-硼共滲機理[J].RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金屬材料與工程), 2003, 32(4): 305-308.

[20] Клименко B H, Маслюк B A. Технологические особенности горячего прессования и свойсгв горяченрессованиых сплавов карбид хрома-викелъ-фосфор[J]. Торячее Прессование, 1975, вып(2с): 165-171.

[21] Ashby M F, Verral R A. Diffusion-Accommodated Flow and Superplasticity[J].ActaMetallurgy, 1973, 21(2): 53-61.

[22] Kobylanshi A. 雜質(zhì)對鎢晶界脆性的影響[J].RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金屬材料與工程), 1986, 1(1): 41-46.

[23] Wu C H, Zhang T Q. Formation Mechanisms of Microstructure Imperfections and Their Effects on Strength in Submicron Cemented Carbide[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials, 2013, 40: 8-13.

[24] Zhang Tianming(張?zhí)烀?. 煅燒溫度對仲鎢酸銨中硫分析結(jié)果的影響研究[J].ChinaTungstenIndustry(中國鎢業(yè)), 2010, 25(3): 38-40.

[25] Lin Chengguang(林晨光), Erich Kny, Yuan Guansen(袁冠森). 壓力輔助臨界液相燒結(jié)WC-0.6VC-10Co 超細晶硬質(zhì)合金的微觀組織結(jié)構(gòu)和性能[J].ChineseJournalofRareMetals(稀有金屬), 2004, 28(2): 338-342.

[26] Xiong J, Yang J G, Guo X H. Application of Rare Earth Elements in Cemented Carbide Inserts，Drawing Dies and Mining Tools[J].MaterialsScienceandEngineeringA, 1996, 209: 287-293.

[27] Tan Dunqiang(譚敦強), Li Yalei(李亞蕾), Yang Xin(楊 欣),etal. 雜質(zhì)元素對鎢產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].MaterialsReview(材料導(dǎo)報), 2013, 27(9): 98-100.

[28] Zhang Xiang(張 湘), Liu Tiemei(劉鐵梅). APT摻雜Na, Li元素對粗晶碳化鎢及合金性能的影響[J].CementedCarbide(硬質(zhì)合金), 2007, 24(2): 74-79.

[29] Xu C, Ai X, Huang C. Research and Development of Rare-Earth Cemented Carbides[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials, 2001, 19: 159-168.

[30] Gong Runsheng(龔潤生), Yang Jiangao(羊建高), Chen Jun(陳 軍). 稀土對硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響[J].JournalofCentralSouthUniversityofTechnology(中南工業(yè)大學學報), 1995, 26(4): 498-501.

[31] Li Guihua(李規(guī)華), Yan Lanying(嚴蘭英), Li Zhongchang(李忠昌). 稀土元素在硬質(zhì)合金中的應(yīng)用[J].PowderMetallurgyTechnology(粉末冶金技術(shù)), 1986, 6(1): 25-30.

[32] Guo Xin(郭 欣).EffectofExternalFieldsTreatmentontheMicrostructureandPropertiesofCementedcarbide(外場處理對硬質(zhì)合金性能和組織的影響)[D]. Changsha: Central South University, 2012.