熱塑性納米纖維的制備及功能化

劉瓊珍，周 舟，李沐芳,劉 軻，趙青華，王 棟

(武漢紡織大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200)

1 前 言

納米纖維是指直徑小于100 nm而長度較長的線狀材料，實際中通常把直徑小于1 000 nm的材料也稱為納米纖維，其比表面積將比微米級纖維高上100倍。聚合物納米纖維由于具有高的比表面積，其結(jié)構(gòu)中大量的官能團(tuán)能夠暴露在表面，因而，可通過對其表面官能團(tuán)進(jìn)行功能化改性，從而賦予其更多的功能性。改性的功能納米纖維及納米纖維膜制品目前在生物醫(yī)學(xué)工程材料，傳感器，過濾材料，以及功能性防護(hù)服裝材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[1-9]。

制備納米纖維的常見方法有熔噴法、海島紡絲法和靜電紡絲法等。熔噴法主要適用于高熔融指數(shù)的聚丙烯材料，纖維直徑一般在微米級[10-11]。海島紡絲法制備熱塑性納米纖維具有諸多局限性，如昂貴的共軛紡絲機(jī)，復(fù)雜的噴絲頭設(shè)計，兩種能夠形成海島結(jié)構(gòu)的聚合物，還有海島成分的溶解和分離過程中的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問題。到目前為止，海島技術(shù)僅能夠制備直徑在700 nm以上的PET和PA66纖維[14-18]。目前，納米纖維的生產(chǎn)主要依賴靜電紡絲法，但是，靜電紡絲目前仍存在生產(chǎn)效率低、加工成本高等問題。此外，靜電紡絲需要使用一些有機(jī)溶劑，帶來環(huán)境友好方面的問題，同時增加回收設(shè)備成本[8]。同時，靜電紡絲法目前無法制備高熔點和高粘度的熱塑性納米纖維，特別是直徑為100 nm左右的熱塑性納米纖維。

基于此，王棟博士在美國期間同導(dǎo)師孫剛教授開發(fā)了一種新型高產(chǎn)出環(huán)境友好型熱塑性納米纖維的制造工藝[11-15]，即熔融擠出相分離法，并以此生產(chǎn)出了聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚烯烴共聚物和熱塑性聚氨酯等納米纖維，其纖維直徑可控制在80～500 nm范圍。此方法成功攻克了采用傳統(tǒng)的靜電紡絲技術(shù)難以制備熱塑性聚合物納米纖維材料及采用熔噴法、熔融靜電紡絲法又無法制備直徑小于700 nm纖維的系列技術(shù)難題。因此，本綜述主要以熔融擠出相分離法為基礎(chǔ)，介紹熱塑性納米纖維的制備原理，功能化改性，以及由納米纖維制備

納米纖維膜的技術(shù)，并介紹王棟研究組近年來在納米纖維功能化改性及納米纖維膜的應(yīng)用等方面所做的一些研究工作及取得的成果[16-24]。

2 熱塑性納米纖維及其膜制備原理及方法

熱塑性納米纖維的制備方法為熔融擠出相分離法，其基本原理為：將兩種熱力學(xué)互不相容的聚合物在雙螺桿熔融擠出機(jī)中充分熔融共混、擠出，共混的聚合物熔體在擠出機(jī)和噴絲頭內(nèi)受到剪切和拉伸復(fù)合力場的作用而伸長變形，形成納米纖維束，最后，去除基質(zhì)聚合物，獲得所需種類的熱塑性納米纖維，其原理見圖1所示。此熱塑性納米纖維的制備工藝中，采用纖維素酯作為聚合物基質(zhì)。采用纖維素酯的最大優(yōu)勢在于，它與大多數(shù)熱塑性聚合物不相容，而且在后續(xù)的工藝中很容易通過丙酮將其從混合相中快速去除，去除的纖維素酯可以被循環(huán)回收利用。

圖1 熱塑性納米纖維成形示意圖Fig.1 Synthesis route of the thermoplastic nanofibers

目前，利用纖維素酯和多種熱塑性聚合物的不相容體系，王棟等已成功且高效率地制備出幾種熱塑性納米纖維，包括聚酯，聚烯烴和幾種功能性共聚物等，如圖2所示。利用此方法制備的熱塑性納米纖維為一系列軸向排

圖2 幾種熱塑性納米纖維的SEM照片：(a)CAB/iPP=80/20,(b)CAB/PTT=80/20,(c)CAB/PVA-co-PE=80/20，(d)CAB/TPU=80/20Fig.2 SEM morphologies of several thermoplastic nanofibers：(a)CAB/iPP=80/20,(b)CAB/PTT=80/20,(c)CAB/PVA-co-PE=80/20 and(d)CAB/TPU=80/20

列的納米纖維集合體，具有聚合物結(jié)構(gòu)可調(diào)控性及與現(xiàn)有纖維生產(chǎn)設(shè)備兼容性高等特點。此外，通過將納米纖維涂覆在不同的基體表面，成功制備得到不同無紡布基體結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，其示意圖見圖3。

圖3 納米纖維膜的制備過程示意圖及膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 Schematic diagram of fabricating process and SEM image of nanofibrous membrane

3 熱塑性納米纖維的功能化及其應(yīng)用

通過對表面含有官能團(tuán)的熱塑性聚合物納米纖維進(jìn)行功能化改性，可以實現(xiàn)其在多種領(lǐng)域的應(yīng)用。本研究組目前通過對納米纖維進(jìn)行改性，已在生物傳感器、過濾分離、抗菌和防污等領(lǐng)域的應(yīng)用研究方面取得進(jìn)展。

3.1 生物傳感器領(lǐng)域

生物傳感器(Biosensor)是對生物活性分子敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號進(jìn)行檢測的儀器。熟知的生物活性分子包括酶、抗體、抗原、微生物、細(xì)胞、組織、核酸等，這些活性分子可以用于監(jiān)測環(huán)境中的有害物質(zhì)、人體里的葡萄糖等[25-30]。然而在這些應(yīng)用中，使用游離生物活性分子時，穩(wěn)定性差、易失活，在催化反應(yīng)后進(jìn)行純化、分離的工藝復(fù)雜且成本較高，所以，一般將這些生物活性分子固定在高分子微球或纖維材料上來提高生物分子的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。但是，普通的高分子微球和纖維材料的比表面積較低，這就會導(dǎo)致較低的生物活性分子負(fù)載量，從而極大的降低生物傳感的效率和靈敏度[28-30]。因此，具有高比表面積的納米纖維材料便成為了一種具有優(yōu)勢的載體材料[9-22]。

王棟等人[18]采用熔融擠出相分離法成功制備了聚乙烯共聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PE-co-GMA)納米纖維。由于PE-co-GMA是一種具備活性環(huán)氧基團(tuán)的熱塑性材料，而這種活性環(huán)氧基團(tuán)則可以通過開環(huán)反應(yīng)與蛋白質(zhì)、酶等生物活性大分子中的氨基酸相連接[23-25]，因此利用該納米纖維制備生物傳感器具有較大的潛力。其步驟是，首先采用丙二胺對制備出的納米纖維表面進(jìn)行處理，然后將此胺化后的納米纖維進(jìn)行酰化處理，最后將生物活性分子抗生素蛋白HRP接在納米纖維表面，從而成功地實現(xiàn)了對PE-co-GMA納米纖維表面進(jìn)行抗生素蛋白HRP接枝的功能化處理，其原理和過程示意圖示于圖4中。

圖5為不同直徑的PE-co-GMA納米纖維接枝HRP后的催化性能曲線，其催化性能用接枝的HRP與染料分子的作用的活度來評價(該染料分子在510 nm具有特征波長)?？梢?，這種高比表面積的納米纖維在生物傳感中具有相當(dāng)高的活性、效率和靈敏性，即使在多次重復(fù)使用后，其生物傳感仍然具有反應(yīng)活性。

圖4 PE-co-GMA納米纖維接枝抗生素蛋白HRP的過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of synthesis route of the streptavidin-HRP immobilized PE-co-GMA nanofibers

圖5 不同直徑的PE-co-GMA納米纖維接枝HRP后的催化性能曲線Fig.5 Curves of catalytic activity of the dye solution acted with HRP for PE-co-GMA nanofibers grafted by HRP

3.2 過濾和分離領(lǐng)域

由于納米纖維獨特的大比表面積、良好的生物相容性以及低流阻性等特性，國內(nèi)外很多學(xué)者致力于納米纖維在改善過濾膜效率中的應(yīng)用研究[26-31]。王棟等人[16]利用其制備的PVA-co-PE納米纖維膜具有親水性好、孔隙率高、孔徑分布均勻等優(yōu)點，探索了納米纖維膜在水過濾方面的應(yīng)用效果。以TiO2懸浮液截留率為計算標(biāo)準(zhǔn)制備的納米纖維膜的過濾能力高達(dá)99.6%。研究表明，納米纖維膜應(yīng)用于過濾分離領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢。

吸附、膜分離、過濾和離子交換等方法常被用來去除水中的重金屬離子。其中，吸附由于操作簡單、價格低廉、高效和選擇性強(qiáng)，被廣泛認(rèn)為是最有效的方法。用于吸附重金屬離子的吸附劑有很多種，吸附劑表面的螯合基團(tuán)的數(shù)量決定了該材料對重金屬離子的吸附容量。納米纖維由于比表面積大、表面官能團(tuán)多能吸附更多的金屬離子，尤其是親水性的納米纖維，更能促進(jìn)其與污水的浸潤性，故在作為重金屬離子吸附材料受到關(guān)注。此外，由于亞氨基二乙酸(IDA)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水和飲用水中進(jìn)行有毒、有害的重金屬離子的去除，因此，通過接枝處理，將IDA引入到親水性的納米纖維表面，制備出的納米纖維膜在吸附重金屬離子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

基于此設(shè)計思想，王棟等人通過熔融擠出相分離法制備了親水性的PVA-co-PE納米纖維，并利用三聚氯氰對其表面進(jìn)行活化，隨后通過親核取代反應(yīng)將IDA接枝至納米纖維表面，成功制備出了表面固化IDA的親水性PVA-co-PE納米纖維，并采用涂覆的方法將該納米纖維制備成了納米纖維膜。圖6為納米纖維膜表面固化亞氨基二乙酸(IDA)及其吸附重金屬離子的示意圖。

圖7為溶液中殘留Cu2+的濃度與PVA-co-PE納米纖維表面IDA接枝量的關(guān)系，并以純PVA-co-PE納米纖維作為對照樣。該研究表明，表面接枝IDA的納米纖維膜對重金屬離子的吸附能力比純PVA-co-PE納米纖維膜強(qiáng)很多，且隨著IDA濃度的增加，納米纖維對銅離子的吸附能力增強(qiáng)。研究還發(fā)現(xiàn)，該納米纖維膜對重金屬離子的吸附具有一定的選擇性，對金屬離子的吸附能力Cu2+>Co2+>Zn2+> Ni2+>Mg2+。

3.3 高效抗菌領(lǐng)域

目前，很多方法能夠使聚合物具備抗菌功效，如添加有機(jī)或無機(jī)殺菌劑、與包含抗菌基團(tuán)的共聚物共聚以及接枝抗菌試劑至聚合物鏈段[1-10]等改性方法。由改性抗菌聚合物樹脂加工成纖維和無紡布材料時，纖維的直徑和表面親疏水性對殺菌功能有著顯著的影響。纖維直徑越小，越多的接枝功能性單體能夠被暴露在表面上發(fā)揮作用。纖維的親水性越好，與活化溶液或細(xì)菌溶液的接觸性越好，殺菌效果也就越好。因而，具有高比表面積的納米纖維與傳統(tǒng)微米級的相比，在抗菌纖維領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用潛力。

圖6 納米纖維膜表面固化亞氨基二乙酸(IDA)(a)及其吸附重金屬離子(b)的示意圖Fig.6 Schematic diagram of IDA immobilized(a) and heavy metalions absorbed(b) on surface of PVA-co-PE nanofiber membranes

圖7 溶液中殘留的Cu2+含量與接枝的IDA濃度的關(guān)系(以未接枝IDA的純PVA-co-PE作對照)Fig.7 Concentration of residual Cu2+ as a function of the concentration of grafted IDA(versus neat PVA-co-PE nanofiber)

王棟等人[23]將以鹵胺類抗菌單體N, N-二烯丙基丙烯酰胺(NDAM)熔融接枝共聚到親水性的PVA-co-PE聚合物主鏈上，然后將接枝共聚物制備成納米纖維，經(jīng)過氯活化后，制備出抗菌的納米纖維，并觀察了改性后的納米纖維的抗菌效果。圖8為PVA-co-PE納米纖維與NDAM反應(yīng)的示意圖。

圖9為未接枝和接枝NDAM的PVA-co-PE納米纖維制備的兩種超細(xì)纖維無紡布的抗菌效果對照的照片。由圖9可見，NDAM接枝的PVA-co-PE超細(xì)纖維無紡布的營養(yǎng)液中，沒有存活的細(xì)菌；而未接枝的PVA-co-PE超細(xì)纖維無紡布中有大量的大腸桿菌存在。研究發(fā)現(xiàn)，接觸時間為10 min時，滅菌率已經(jīng)高達(dá)99.999%。

圖8 PVA-co-PE納米纖維與NDAM接枝的反應(yīng)路線Fig.8 Synthesis route of NDAM reacting with PVA-co-PE nanofibers

圖9 超細(xì)纖維無紡布的抗菌檢測結(jié)果照片:(a) 純PVA-co-PE，(b) NDAM接枝乙烯基含量為32%的PVA-co-PEFig.9 Photos of the antibacterial test results of ultra-fine fibrous non-woven fabrics:(a) PVA-co-PE and (b) PVA-co-PE grafted by NDAM with 32% Vinyl

3.4 抗污領(lǐng)域

3.4.1 抗污材料

應(yīng)用于組織工程的生物材料中，由于微生物在材料表面的粘附會在材料表面形成一層生物膜，從而導(dǎo)致材料失效。此外，非特異性蛋白質(zhì)也會吸附在材料表面導(dǎo)致不可控的生物反應(yīng)，從而導(dǎo)致血小板粘附或血栓。因而，抗污染材料的表面在生物材料或生物傳感器方面有廣泛的應(yīng)用[32]。

兩性離子由于其優(yōu)異的抗非特異性蛋白吸附性，被人們廣泛關(guān)注。兩性離子聚合物如硫代甜菜堿類聚合物等代表了新型的可以替代傳統(tǒng)的聚乙二醇類聚合物的抗非特異性蛋白吸附材料。因此，有兩性離子結(jié)構(gòu)的聚合物既能保證其結(jié)構(gòu)又能提升其生物相容性。

“點擊”化學(xué)作為一種高效的、溫和的方法，在各種材料表面改性方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。該反應(yīng)是聚合物表面和小分子之間的界面反應(yīng)，操作方便且不需要合成產(chǎn)物的純化過程。王棟等[24]采用點擊化學(xué)法制備表面磺胺兩性離子的PVA-co-PE納米纖維膜，其合成路線如圖10所示。首先將PVA-co-PE納米纖維膜用三聚氯氰活化，然后分別接枝NaN3或炔丙胺得到“可點擊”的PVA-co-PE納米纖維膜，然后采用點擊化學(xué)的方法分別在表面構(gòu)建磺胺兩性離子DEPAS和DMPS-N3。為證實兩性磺胺功能化的PVA-co-PE 納米纖維膜的抗非特異性蛋白吸附能力，用牛血清蛋白測試納米纖維膜表面的抗吸附測試。研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維表面的兩性磺胺離子能通過靜電作用增強(qiáng)與水結(jié)合的能力，形成的親水層能抵抗蛋白質(zhì)的粘附。

圖10 磺酸兩性離子功能化PVA-co-PE納米纖維膜制備過程及抗非特異性蛋白吸附示意圖：(a)“點擊”反應(yīng)，(b)膜結(jié)構(gòu)，(c)抗污染性能[24]Fig.10 Zwitter-ionic sulfobetaine functionalized PVA-co-PE nanofiber membranes and their nonspecific protein resistance performance:(a)click reaction,(b)membrane structure, and (c)antifouling property[24]

王棟等人進(jìn)一步通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)方法制備了表面含有兩性磺胺離子的PVA-co-PE納米纖維膜，探索這種新型抗污納米纖維膜的抗菌性能。研究發(fā)現(xiàn)，表面兩性磺胺離子的納米纖維膜菌落數(shù)比純納米纖維的少很多。通過計算，其抗菌率達(dá)到99.46%。該抗菌原理在于，納米纖維表面接技的兩性磺胺離子所帶的正電荷能將表面帶負(fù)電荷的細(xì)菌吸引過來，進(jìn)一步通過破壞細(xì)菌的細(xì)胞的結(jié)構(gòu)而殺滅細(xì)菌。當(dāng)細(xì)菌死后，兩性磺胺離子的表面的負(fù)電荷能將殺死的細(xì)菌尸體排斥出去，重新激活抗菌功能。因而，表面接枝兩性磺胺離子的納米纖維膜還具有優(yōu)良的抗菌性能。

3.4.2 光誘導(dǎo)自清潔功能膜

近幾年，隨著不斷增長的環(huán)境問題如水和空氣污染，以及不斷增加的諸如致病微生物，有毒化學(xué)物質(zhì)，污染物等危害，激發(fā)了人類對防護(hù)材料極大的研究興趣。由于聚合納米纖維膜的高孔隙率，大比表面積，低基重以及小的纖維直徑，它被認(rèn)為是理想的過濾媒介，能應(yīng)用于過濾器和防護(hù)服。但是，納米纖維膜上活性功能團(tuán)的缺失使得其不僅不能中和或者分解有害污染物，而且不能消除堵塞的活性微生物的繁殖。這樣由于釋放的有害物質(zhì)能引起二次污染，使納米纖維膜抵抗污染物和微生物的功效大打折扣。因此，研發(fā)對環(huán)境無污染的抗有害微生物的納米纖維薄膜十分必要。

有研究者將具有光催化性能的納米顆粒加入不同種類的聚合物納米纖維進(jìn)行復(fù)合，但由于聚合物基質(zhì)對活性顆粒的包覆大大降低了光催化效率，且材料的機(jī)械性能較差[11-17]。而有機(jī)光催化復(fù)合材料能克服上述缺陷[18-21]。

王棟等人[20]以熔融擠出相分離法制備的親水性的PVA-co-PE納米纖維薄膜為基體，將具有光催化活性的、帶負(fù)電荷的2-AQS、2,6-AQS或2,7-AQS蒽醌磺酸鈉單體和帶正電荷的聚乙烯亞胺分子通過靜電自組裝在PVA-co-PE納米纖維表面，從而制備了一種新的光誘導(dǎo)自清潔的納米纖維薄膜，其示意圖見圖11。該研究以不同的納米纖維結(jié)構(gòu)對于降解以二氯酚靛酚(DCIP)、

圖11 光誘導(dǎo)自清洗功能的疊層結(jié)構(gòu)納米纖維膜的滅菌機(jī)理Fig.11 Sterilization mechanism of photoinduced self-cleaning layer-by-layer structured nanofiber membranes

直接紅23號為代表的污染物的效果和大腸桿菌的抗菌效率來驗證納米薄膜的抗污功能。

研究發(fā)現(xiàn)，在長波紫外線照射下，所有組裝有3種AQS化合物的PVA-co-PE納米纖維薄膜都能分解二氯異丙醚 (DCIP)，組裝2,6-AQS的PVA-co-PE納米纖維薄膜能在0.5 h內(nèi)分解77%的DCIP，經(jīng)2 h分解98%。研究還表明，納米纖維薄膜上3種化合物的光反應(yīng)性順序為2,6-AQS>2-AQS>2,7-AQS。 以大腸桿菌進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，組裝有2,6-AQS化合物的納米纖維薄膜的瓊脂板上，長波紫外線(365 nm)照射1 h后，大腸桿菌的減少率為99.9999%(接枝濃度105～106CFU/M)。這表明，組裝AQS的納米纖維薄膜展示了極好的光誘導(dǎo)生物自清洗功能。

4 結(jié) 語

主要綜述了由王棟研究組研發(fā)的一種將纖維素酯基體抽提來制備熱塑性聚合物納米纖維的新技術(shù)，提出了多組分體系中納米纖維結(jié)構(gòu)的形成和調(diào)控機(jī)理，為連續(xù)、有序熱塑性高聚物納米纖維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供了新途徑。與此同時，通過對熱塑性聚合物納米纖維進(jìn)行功能化改性，從而開拓了功能性納米纖維材料在生物傳感器、抗菌、過濾分離和抗污等領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，具有快速檢測與滅菌等生物有害物質(zhì)的協(xié)同功能的納米纖維膜傳感器，具有優(yōu)異殺菌功能的納米纖維膜，應(yīng)用于水凈化和重金屬去除的高效過濾納米纖維膜，抗非特異性蛋白吸附，以及在光照下具備自清潔自消毒功能的納米纖維材料等功能化應(yīng)用。

此外，聚合物納米纖維材料在軍用、生物工程、工業(yè)防護(hù)服、酶催化、鋰電池隔膜、化妝品、空氣和水過濾等方面，有更廣闊的應(yīng)用潛力尚待開發(fā)。

聚合物納米纖維經(jīng)過10余年的發(fā)展，在諸多領(lǐng)域已逐漸顯示出可觀的應(yīng)用價值，但納米纖維應(yīng)用的春天還未真正到來。因此，在納米纖維的開發(fā)和應(yīng)用研究方面，在未來的工作中還必須考慮技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好性、回收利用的可循環(huán)性，以及產(chǎn)品的安全認(rèn)證等問題，總之，研究者應(yīng)為納米纖維產(chǎn)品走向商業(yè)化竭盡努力，才能使其釋放出巨大的應(yīng)用潛力，以滿足科技進(jìn)步和社會發(fā)展的需求。

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