劉晨光，孟 健，張孔遠(yuǎn)，韓 冰

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

Beta-USY復(fù)配對(duì)柴油加氫改質(zhì)催化劑性能的影響

劉晨光，孟 健，張孔遠(yuǎn)，韓 冰

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

采用Beta分子篩與USY分子篩復(fù)配作為催化劑酸性組分，利用共浸漬法制備不同Beta分子篩含量的NiWBeta-USY-Al2O3系列柴油加氫改質(zhì)催化劑，運(yùn)用BET、FT-IR和NH3-TPD等分析手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征；在100 mL固定床高壓加氫反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的加氫改質(zhì)活性評(píng)價(jià)，考察Beta分子篩的加入對(duì)催化劑酸性和加氫改質(zhì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明：隨Beta分子篩加入量的增加，催化劑中B酸量L酸量比值增大，總酸量增大；在壓力10.0 MPa、氫油體積比700、改質(zhì)段反應(yīng)溫度380 ℃的條件下，NiWBeta-USY-Al2O3系列催化劑表現(xiàn)出良好的加氫改質(zhì)性能，在柴油收率保持90%的條件下其密度(20 ℃)降低約0.1 gcm3、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μgg、十六烷值提高19～22個(gè)單位，凝點(diǎn)大幅下降。

催化裂化柴油 分子篩 Beta USY 加氫改質(zhì)

在環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)苛的大環(huán)境下，車用柴油的質(zhì)量要求越來越高。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，柴油的需求量不斷增加。在我國柴油組成中催化裂化(FCC)柴油所占比例較大[1-2]，F(xiàn)CC柴油的密度、硫含量及芳烴含量高，十六烷值低，已成為生產(chǎn)清潔柴油需要解決的關(guān)鍵問題。柴油加氫改質(zhì)技術(shù)是劣質(zhì)柴油加工的主要技術(shù)之一，是一種在加氫脫硫的基礎(chǔ)上深度加氫脫芳烴和適度裂化、實(shí)現(xiàn)降低稠環(huán)芳烴含量和密度、提高十六烷值的技術(shù)。目前工業(yè)上加氫改質(zhì)催化劑的酸性組分大多采用Y分子篩及其改性分子篩如USY等。USY分子篩具有來源廣泛、水熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，但是在提高柴油十六烷值方面存在不足[3]，因此將低硅鋁比USY分子篩和Beta分子篩復(fù)配，發(fā)揮兩種分子篩的各自優(yōu)勢(shì)，可達(dá)到生產(chǎn)低凝清潔柴油的目的。本課題采用Beta分子篩與USY分子篩復(fù)配作為催化劑酸性組分，利用共浸漬法制備Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列柴油加氫改質(zhì)催化劑，在100 mL固定床高壓加氫實(shí)驗(yàn)裝置考察Beta分子篩的加入對(duì)催化劑酸性和加氫改質(zhì)催化劑活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將氫氧化鋁干膠、Beta分子篩、USY分子篩、助擠劑、黏結(jié)劑按一定比例混合均勻，通過雙螺桿擠條機(jī)混捏擠條，經(jīng)干燥和焙燒制得催化劑載體。將載體通過等體積法浸漬W-Ni浸漬液，經(jīng)干燥和焙燒制備系列Ni-W/Beta-USY-Al2O3柴油加氫改質(zhì)催化劑，其中USY分子篩含量保持不變，Beta分子篩成比例遞增，NiO和WO3的理論負(fù)載量(w)保持不變，分別為6%和19%。催化劑分別命名為BU-L，BU-M，BU-H。

1.2 催化劑表征方法

比表面積、孔體積及孔徑的測(cè)定采用美國 Micromeritics ASAP 2010型自動(dòng)吸附儀，先將樣品在673 K下抽真空2 h至0.9～1.3 kPa，然后回充氮?dú)庵脸海〕鰳悠窚?zhǔn)確稱量。在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行氮?dú)馕剑瑴y(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)。吡啶吸附紅外光譜分析采用美國 Thermo Nicolet 公司生產(chǎn)的NEXUS型FT-IR紅外光譜儀，測(cè)定催化劑表面酸類型，測(cè)試步驟：將催化劑粉末先在300 ℃下脫水處理4 h，降至室溫，置于有吡啶的干燥器內(nèi)抽真空，吸附吡啶24 h，然后移入真空干燥箱內(nèi)，在150 ℃下脫附1 h，以未吸附吡啶的空白樣品作參比，進(jìn)行漫反射紅外掃描，掃描范圍650～4 000 cm-1。程序升溫脫附分析(NH3-TPD)采用美國惠普公司生產(chǎn)的Chemisorption Analyer 2950型TPRTPD分析儀，樣品裝填量200 mg，粒度40～60目，在氦氣中500 ℃下預(yù)處理1 h，降溫至80 ℃，通入氨氣至吸附飽和，程序升溫速率10 ℃min，氣體流量80 mLmin，得到氨氣脫附曲線。

1.3 催化劑的柴油加氫改質(zhì)性能評(píng)價(jià)

采用精制劑-改質(zhì)劑組合裝填方式，在高壓固定床反應(yīng)裝置上兩段串聯(lián)評(píng)價(jià)催化劑的柴油加氫改質(zhì)性能，其中精制劑為工業(yè)Ni-MoAl2O3催化劑，裝量為100 mL；改質(zhì)劑裝量為92.5 mL。評(píng)價(jià)原料油為中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱青島煉化)FCC柴油，反應(yīng)壓力10.0 MPa，精制劑體積空速1.25 h-1，改質(zhì)劑體積空速1.35 h-1，氫油體積比700，精制段反應(yīng)溫度350 ℃，改質(zhì)段反應(yīng)溫度380 ℃。

2 催化劑的表征

2.1 比表面積及孔徑分布

載體和催化劑的物化性質(zhì)見表1，孔徑分布見圖1。從表1和圖1可以看出：在USY分子篩含量相同的情況下，隨著Beta分子篩加入量的增加，催化劑的比表面積增大，這主要?dú)w因于Beta分子篩具有較高的比表面積；平均孔徑略有增大，孔徑分布變化較小，但有向大孔徑方向移動(dòng)的趨勢(shì)；孔體積為0.47～0.48 mLg，變化不大。3種催化劑的孔體積較3種載體的孔體積明顯下降，可能是在焙燒過程中部分大孔的坍塌或者是活性金屬組分在孔內(nèi)堆積造成的。在合適范圍內(nèi)較大的孔體積和比表面積有利于提供更多的活性中心，較大的孔徑可以使反應(yīng)物和產(chǎn)物順利通過，增加反應(yīng)物分子進(jìn)入孔道內(nèi)部與活性中心接觸的機(jī)會(huì)，并且能減少產(chǎn)物分子的二次裂化[4-5]。

表1 載體及催化劑的物化性質(zhì)

圖1 載體體及催化劑的孔徑分布■—BU-L載體； ●—BU-M載體； ▲—BU-H載體； ； ◆—BU-M；

2.2 表面酸性

Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化劑的吡啶吸附紅外圖譜見圖2，不同酸中心的相對(duì)酸量比值見表2。由圖2和表2可以看出，催化劑的吡啶吸附紅外光譜中主要有4個(gè)吸收峰，分別位于1 450，1 490，1 540，1 577 cm-1處，其中1 450，1 490，1 577 cm-1處是吡啶吸附在強(qiáng)L酸位的吸收峰，1 540 cm-1處是吡啶吸附在B酸位的吸收峰[6]，說明該系列催化劑中存在L酸位和B酸位，并且隨著Beta分子篩含量的增加，L酸位吸收峰變?nèi)?，B酸位吸收峰變強(qiáng)，B酸量/L酸量比值明顯上升，B酸所占比例明顯增大。L酸位和B酸位是環(huán)狀烴進(jìn)行選擇性開環(huán)所必需的[7]，特別是B酸對(duì)于骨架異構(gòu)化和選擇性開環(huán)反應(yīng)起關(guān)鍵作用[8]，因此推斷Beta分子篩的加入使得Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化劑的環(huán)狀烴選擇性開環(huán)性能得到大幅度提升，但是B酸較多也會(huì)造成催化劑失活及裂化反應(yīng)的發(fā)生，因此推測(cè)表2的BU-H加氫改質(zhì)催化劑的裂化程度可能較大。

圖2 Ni-W/Beta-USY-Al2O3催化劑的吡啶吸附紅外圖譜

編號(hào)B酸量∕L酸量BU?L0126BU?M0291BU?H0312

注： 表中數(shù)據(jù)是以峰面積代表酸量，只是一個(gè)相對(duì)值；B酸以特征峰1 540 cm-1、L酸以特征峰1 450 cm-1的峰面積近似計(jì)算。

Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化劑的NH3-TPD圖譜見圖3，總酸量及其分布見表3。從圖3可以看出，隨著Beta分子篩加入量的增加，吸附峰向高溫方向緩慢移動(dòng)，峰面積增大，說明酸強(qiáng)度略有提高，表面酸性中心逐漸增加，酸量增加。從表3可以看出，各類酸所占比例基本不變，弱酸為67%～70%，中強(qiáng)酸為26%～28%，強(qiáng)酸為3%～5%，但隨著Beta分子篩加入量的增加，酸量呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。在Beta分子篩含量較低時(shí)，總酸量隨其加入量的增加而增長(zhǎng)明顯，但當(dāng)Beta分子篩含量增加到一定程度后總酸量的增長(zhǎng)放慢，說明當(dāng)Beta分子篩與USY分子篩機(jī)械混合時(shí)，總酸量與Beta分子篩加入量不成直線關(guān)系，可能存在最優(yōu)比例。此外，太高的酸量可能對(duì)柴油加氫改質(zhì)不利，使裂化轉(zhuǎn)化率增加，柴油收率降低，所以酸量存在最佳值。

圖3 Ni-W/Beta-USY-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線 —BU-L; —BU-M; —BU-H; —空白

催化劑酸量[9]∕(mmol·g-1)弱酸(100～300℃)中強(qiáng)酸(300～450℃)強(qiáng)酸(>450℃)總酸量∕(mmol·g-1)空白0688018100070987BU?L0761020300071089BU?M0855023900101263BU?H0902024600081301

3 催化劑的柴油加氫改質(zhì)性能評(píng)價(jià)

在壓力10.0 MPa、氫油體積比700、改質(zhì)段溫度380 ℃的條件下考察Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化劑的柴油加氫改質(zhì)活性，產(chǎn)品為無色透明液體，通過餾程測(cè)定裝置切割產(chǎn)品中大于170 ℃柴油餾分，并分析其性質(zhì)，結(jié)果見表4。從表4可以看出：青島煉化FCC柴油的密度高、硫含量高、氮含量高、十六烷值低，屬于劣質(zhì)柴油；Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化劑表現(xiàn)出良好的加氫改質(zhì)效果，產(chǎn)品密度(20 ℃)大幅下降，從原料的0.964 0 g/cm3到下降到0.866 2～0.868 0 g/cm3，降低約0.1 g/cm3，柴油收率保持在90%左右，硫脫除率最高達(dá)99.98%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低降至1.97 μgg，氮脫除率最高達(dá)99.64%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低降至1.66 μgg，十六烷值明顯提高，最高提高22.2個(gè)單位，凝點(diǎn)下降明顯，低于儀器最低可測(cè)凝點(diǎn)值(-40 ℃)?？紤]到在提高十六烷值的同時(shí)保持較高的柴油收率，BU-M是其中最合適的選擇。

表4 青島煉化FCC柴油和加氫后柴油餾分性質(zhì)

注： 硫含量、氮含量、十六烷值、凝點(diǎn)、餾程數(shù)據(jù)采用柴油餾分?jǐn)?shù)據(jù)，柴油餾分通過餾程測(cè)定裝置切割。

4 結(jié) 論

在反應(yīng)壓力10.0 MPa、氫油體積比700、改質(zhì)段反應(yīng)溫度380 ℃的條件下，Ni-WBeta-USY-Al2O3系列催化劑表現(xiàn)出良好的加氫改質(zhì)效果，產(chǎn)品密度(20 ℃)大幅下降，從原料的0.964 0 gcm3下降到0.866 2～0.868 0 gcm3，柴油收率保持在90%左右，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低降至1.97 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低降至1.66 μgg，十六烷值最高提高22.2個(gè)單位，凝點(diǎn)下降明顯，低于儀器最低可測(cè)凝點(diǎn)值(-40 ℃)。

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INFLUENCE OF COUPLED BETA AND USY ON PERFORMANCE OF HYDROUPGRADING CATALYSTS

Liu Chenguang， Meng Jian， Zhang Kongyuan， Han Bing

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CNPCKeyLaboratoryofCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A series of Ni-W/Beta-USY-Al2O3hydro-upgrading catalysts using USY and different amount of Beta zeolite as acid components were prepared by co-impregnation. The catalysts were characterized by BET， FT-IR and NH3-TPD. The hydro-upgrading performance of the catalysts was investigated in a 100 mL high pressure trickle-bed reactor. The effect of Beta zeolite addition on the acidity of the catalysts with the same amount of USY and the hydroupgrading performance were tested. The results show that the Bronsted/Lewis ratio and total acidity of the catalysts increase with the adding amount of Beta zeolite rising. Ni-W/Beta-USY-Al2O3catalysts reveal a high hydroupgrading activity. Under the conditions of 10.0 MPa， H2/oil ratio of 700∶1 and 380 ℃ in upgrading zone， the diesel yield is about 90%， density is lowered by 0.1 g/cm3， sulfur content is less than 10 μgg， cetane number increases 19—22 units and condensation point declines dramatically.

light cycle oil； molecular sieve； Beta； USY； hydroupgrading

2014-06-04； 修改稿收到日期： 2014-08-25。

劉晨光，博士，教授，主要從事石油化工工藝和催化劑研究工作。

劉晨光，E-mail：cgliu@upc.edu.cn。