李凱，謝彩鋒，陸海勤，李紅，林金梅

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004）

改性磷酸的制備及其對(duì)糖汁脫色作用的研究

李凱，謝彩鋒*，陸海勤，李紅，林金梅

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004）

研究開發(fā)一種新型的糖用脫色劑——改性磷酸，即在磷酸分子上接上帶有正電荷的氨基基團(tuán)（-R4N+），加強(qiáng)蔗汁澄清中磷酸鈣沉淀的電中和作用，有效將蔗汁中帶負(fù)電的膠體、色素等非糖份除去，提高澄清效率。試驗(yàn)表明，相對(duì)于未改性的磷酸，改性磷酸能更有效除去蔗汁中的酚類物質(zhì)、鐵等非糖份，提高澄清效率，簡(jiǎn)純度提高0.59，脫色率提高17. 43；同時(shí)還能減少硫磺、絮凝劑等用量，對(duì)提高糖品質(zhì)量和糖份收回，降低生產(chǎn)成本具有積極意義。

關(guān)鍵詞：改性磷酸；制糖；脫色；混合汁

研究開發(fā)安全、廉價(jià)的脫色劑用于制糖生產(chǎn)過程，是解決白砂糖色值高的重要途徑。前人的研究中包括有機(jī)陽(yáng)離子化合物季銨鹽、聚胺、高分子陽(yáng)離子化合物，天然存在的甲殼素經(jīng)過乙酰化反應(yīng)制成的殼聚糖，對(duì)糖液脫色有一定的效果，但是都因?yàn)槌杀竞蛢r(jià)格較高，未能在生產(chǎn)上得到推廣和大范圍應(yīng)用[1]。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)糖液中絕大部分膠體、色素帶負(fù)電荷的特性，對(duì)磷酸進(jìn)行改性，使其帶正電，則在蔗汁澄清過程中，既可充分發(fā)揮磷酸與鈣結(jié)合生成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鈣絮狀物[2]的吸附、卷掃作用，又可以加強(qiáng)磷酸鈣與蔗汁中帶負(fù)電荷的膠體、色素間的電中和作用，使它們?cè)诤罄m(xù)的沉降過濾工序中隨著磷酸鈣沉淀除去而被除去，達(dá)到除雜脫色的目的。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

甘蔗混合汁：廣西某亞硫酸法糖廠；磷酸（分析純）：廣州新建精細(xì)化工廠；尿素（分析純）：天津市福晨化學(xué)試劑廠；工業(yè)磷酸：磷酸有效含量為85%；氫氧化鈣、亞硫酸：均為分析純；聚丙烯酰胺（絮凝劑，PAM）：分子量1 000萬(wàn)，使用時(shí)用蒸餾水配成濃度為0.1%溶液。

1.1.2 主要儀器與設(shè)備

SHZ-88型水浴恒溫振蕩器：金壇市醫(yī)療儀器廠；紫外分光光度計(jì)（UV-25010C）：日本島津公司；自動(dòng)旋光儀（Polarimeter 341 LC）：Perkin Elmer公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 改性磷酸制備最優(yōu)工藝的研究

在分析純磷酸溶液中，按一定氮磷摩爾加入尿素，混合均勻后于恒溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到改性磷酸復(fù)合物。制備最佳工藝通過采用Box-Behnken模型[2]，進(jìn)行響應(yīng)面分析試驗(yàn)確定。主要考察氮磷摩爾比（X1）、溫度（X2）、時(shí)間（X3）等三個(gè)因子（自變量），分別以-1、0、+1分別代表自變量的低、中、高水平，以改性磷酸澄清處理混合汁所得到的清汁色值作為響應(yīng)值，試驗(yàn)因素和水平見表1。

表1 試驗(yàn)因素水平及編碼Table 1 Codes of experimental factors and levels

1.2.2 改性磷酸除雜脫色的作用原理

從職業(yè)上看城陽(yáng)區(qū)的鄉(xiāng)村旅游者沒有明顯的職業(yè)傾向性，各種職業(yè)都有并且相對(duì)均衡：其中公務(wù)員51人，占20%；企事業(yè)管理人員34人，占13%；專業(yè)技術(shù)人員49人，占19%；服務(wù)、銷售人員45人，占18%；離退休人員33人，占13%；工人24人，占9%；其他20人，占8%。由此可見，職業(yè)主要以公務(wù)員，專業(yè)技術(shù)人員，服務(wù)、銷售人員居多，他們大都擁有穩(wěn)定的收入和固定的假期。

磷酸改性的目的是在磷酸分子結(jié)構(gòu)上，連接上帶正電荷的基團(tuán)（－R4N+）。因?yàn)檎嶂械慕^大部分膠體、色素均帶負(fù)電，在蔗汁澄清過程中，改性磷酸中的PO43-與Ca2+通過架橋作用生產(chǎn)絮狀磷酸鈣沉淀，具有很強(qiáng)的物理吸附、卷掃作用；同時(shí)分子上－R4N+基團(tuán)通過電中和作用，強(qiáng)烈吸附蔗汁帶負(fù)電荷膠體、色素等非糖份，如圖1所示，因此改性磷酸具有優(yōu)異的除雜脫色作用。

圖1 磷酸改性復(fù)合物除雜脫色作用示意圖Fig.1 Flow diagram of composing modified phosphate compound

1.2.3 改性磷酸的對(duì)蔗汁除雜脫色作用的研究

取適量混合汁，按磷酸亞硫酸法澄清工藝進(jìn)行澄清正交試驗(yàn)，主要考慮改性磷酸用量、一次加熱溫度、硫熏中和強(qiáng)度及絮凝劑用量，檢測(cè)指標(biāo)包括沉降速度、過濾速度及清汁色值[3]、簡(jiǎn)純度[3]、鐵含量[3]、氨基氮含量[3]及酚類物質(zhì)含量[4]。具體試驗(yàn)步驟與工藝指標(biāo)見試驗(yàn)流程圖2和表2。試驗(yàn)中所用磷酸為在最佳工藝條件下制備所得的改性磷酸。試驗(yàn)具體工藝指標(biāo)見表2。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flow diagram of experiment

表2 正交試驗(yàn)因素水平表Table 2 The elements and levels in the orthogonal experiment

1.2.4 改性磷酸與傳統(tǒng)磷酸的澄清效果的對(duì)比試驗(yàn)

為了比較改性磷酸與未改性磷酸的澄清效果，分別使用改性磷酸與未改性的工業(yè)磷酸在各自最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行混合汁澄清試驗(yàn)。為了了解改性磷酸的除雜脫色作用原理，本試驗(yàn)除了檢測(cè)沉降速度、過濾速度及清汁簡(jiǎn)純度、色值及混濁度等蔗汁常規(guī)澄清指標(biāo)外，還對(duì)蔗汁的主要致色物質(zhì)總酚、鐵及氨基氮含量等進(jìn)行分析。

為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每一組進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，取平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。

澄清工藝指標(biāo)具體如下：

傳統(tǒng)工業(yè)磷酸用量225 mg/L，一次加熱溫度65℃，硫熏強(qiáng)度2.2 g/L，絮凝劑用量2 mg/L。

改性磷酸用量200 mg/L，一次加熱溫度65℃，硫熏強(qiáng)度1.8 g/L，絮凝劑用量1 mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磷酸改性復(fù)合物的制備最優(yōu)工藝的研究

磷酸改性復(fù)合物的制備的穩(wěn)響應(yīng)面試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

利用Design-Expert軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)合所得Box-Behnken模型，可知對(duì)清汁色值，影響最顯著的因素是處理時(shí)間，其次是反應(yīng)溫度，而氮磷摩爾比影響最?。恢苽渥顑?yōu)條件：氮磷摩爾配比4∶1，溫度是75℃，處理時(shí)間是50 min。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)的結(jié)果與方差分析見表4與表5。

由此可知，改性磷酸處理混合汁的最優(yōu)工藝指標(biāo)為A2B2C3D1，即改性磷酸用量為200 mg/L，一次加熱溫度65℃，硫熏強(qiáng)度1.8 g/L，絮凝劑用量1.0 mg/L。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Data of response surface analysis experiment

表4 混合汁澄清的正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)與極差分析Table 4 Results of orthogonal experiment

表5 方差分析表Table 5 Variance analysis of effect on ICUMSA colour

由方差分析可見，改性磷酸量的Fα=14.440，F(xiàn)0.10（2，2）＜Fα＜F0.05（2，2），表明其對(duì)清汁色值影響顯著，其它因素對(duì)清汁的影響不顯著。各因素對(duì)清汁色值顯著性的影響主次順序是：改性磷酸用量＞一次加熱溫度＞絮凝劑用量＞硫熏強(qiáng)度。

2.3 改性磷酸與傳統(tǒng)磷酸的澄清效果的對(duì)比研究

2.3.1 澄清常規(guī)指標(biāo)比較

使用改性前、后磷酸進(jìn)行蔗汁澄清處理，分析所得清汁色值、簡(jiǎn)純度、混濁度以及蔗汁中酚、鐵及氨基氮等主要致色物質(zhì)，結(jié)果如表6。

表6 兩種磷酸的澄清效果Table 6 Clarification effect of different phosphoric acids

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果表6，對(duì)改性磷酸的澄清效果進(jìn)行分析（與未改性的工業(yè)磷酸相比較），結(jié)果見表7。

表7 兩種磷酸澄清效果的對(duì)比Table 7 Comparison of clarification of two phosphoric acids

由表7知，相對(duì)于未改性工業(yè)磷酸，改性后的磷酸，其澄清效果較優(yōu)：清汁色值減小17.43%，簡(jiǎn)純度提高0.59，混濁率下降32.3%。酚類物質(zhì)、鐵離子這兩種糖汁主要致色物質(zhì)含量分別下降了17.83%和2.71%，而氨基氮含量則由所增加（3.24%），主要原因是在磷酸改性過程中，將帶正電R4N+連接到磷酸分子上，故氮量除去率較未改性磷酸有所增加，這對(duì)降低清汁色值不利。但因?yàn)槠渌匚镔|(zhì)的除去效果較好，尤其是酚類物質(zhì)除去量增加17.83%，因此改性磷酸脫色效果還是明顯優(yōu)于未改性磷酸（脫色率提高17.43%）。

2.3.2 沉降及過濾速度的比較

沉降及過濾速度也是衡量蔗汁清凈效果好壞的兩個(gè)重要指標(biāo)。由表8可知，使用改性磷酸處理混合汁，蔗汁沉降速度比使用未改性的工業(yè)磷酸方法略快，結(jié)合試驗(yàn)現(xiàn)象，主要是因?yàn)楦男粤姿崤c鈣離子反應(yīng)所生成的磷酸鈣絮狀物，粗大且結(jié)實(shí)，因此有利于絮凝物的沉降。過濾速度則比未改性的工業(yè)磷酸要慢，可能的原因是所生成的改性磷酸所生成的磷酸鈣較多，所以過濾速度較慢。

表8 沉降及過濾時(shí)間Table 8 Selltment speed and filtration speed of different phosphoric acids

3 結(jié)論

通過化學(xué)改性方法，在磷酸分子上連接帶正電的R4N+基團(tuán)，則在蔗汁澄清過程中，在充分利用磷酸鈣強(qiáng)吸附與卷掃作用除雜脫色的同時(shí)，加強(qiáng)磷酸鈣沉淀與帶負(fù)電的膠體、色素的電中和作用，使之在后續(xù)的沉降、過濾中被除去，有效提高澄清效率，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量與糖份收回。

此外，使用改性磷酸對(duì)蔗汁進(jìn)行澄清處理，各種澄清劑用量均較使用未改性的工業(yè)磷酸少：磷酸用量減少25 mg/L，硫熏強(qiáng)度少0.4 g/L，絮凝劑量少用1 mg/L，在此條件下，蔗汁的脫色率提高17.43%?？芍獙?duì)磷酸進(jìn)行改性處理還可減少生產(chǎn)成本。以榨季甘蔗處理量為100萬(wàn)t糖廠為例，假設(shè)混合汁對(duì)蔗比為100%，榨季可節(jié)省磷酸量25 t，硫磺400 t，絮凝劑1 t。按磷酸3 500元/t，硫磺 1 500元/t，絮凝劑 1.5萬(wàn)元/t，則榨季可以節(jié)省70萬(wàn)元，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

因此，使用改性磷酸對(duì)混合汁進(jìn)行澄清處理，不僅有效提高澄清效果，提高產(chǎn)品質(zhì)量與糖份收回，同時(shí)還可以減少澄清過程各種澄清劑用量，降低生產(chǎn)成本，對(duì)糖廠生產(chǎn)重要意義。

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Preparation of Modified Phosphoric Acid and Its Decolorization of Mixed Juice

LI Kai，XIE Cai-feng*，LU Hai-qin，LI Hong，LIN Jin-mei
（Institute of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Abstract：This research had prepared a modified phosphoric acid used in the cane sugar juice as decolorant by modified traditional industrial phosphoric acid.The amino positive charges （-R4N+）of the modified phosphoric acid could enhance the neutralization between calcium phosphate and colorants and colloids，which both was negative charges of cane juice， resulted better clarification.Compared with traditional industrial phosphoric， the different purity between mixed juice and clear juice was increased by 0.59，the decolorization rate of modified phosphoric acid was increase by 17.43%，and decrease the other clarifying agents to create the economic effect.

Key words：modified phosphoric acid；sugar production； decolorization； mixed juice

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2014.06.017

廣西自然基金項(xiàng)目（0778006-15）；廣西科技開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科能10100025）

李凱（1972—），男（壯），高級(jí)工程師，從事制糖過程強(qiáng)化技術(shù)開發(fā)，制糖生產(chǎn)節(jié)能減排技術(shù)開發(fā)、清潔生產(chǎn)的科研工作。

謝彩鋒（1976—），女。

2011-07-22