唐忠懷 廖小東 康 莉 鄭 斌

(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司開發(fā)部)

二硫化碳是一種重要的溶劑，常用于生產四氯化碳(與氯氣作用)和橡膠促進劑MD，在生產油脂、蠟、樹脂、橡膠和硫磺等產品時，二硫化碳是理想的溶劑。其生產工藝中天然氣硫磺法是目前使用的主要方法[1]。

加壓非催化天然氣法制造二硫化碳，是國家鼓勵的工藝路線。傳統(tǒng)的二硫化碳生產工藝大多采用的是木炭法。但木炭法能耗高、污染大，是國家限制淘汰的工藝。半焦-硫磺法目前也可盈利，但生產規(guī)模較小[2]。

據(jù)統(tǒng)計，目前國內生產二硫化碳的廠家大小有近幾十家，生產能力100×104t左右(不完全統(tǒng)計)。其中最大的兩個公司，即上海百金化工集團有限公司和遼寧瑞興集團有限公司各擁有近40×104t左右的二硫化碳生產能力，約占全國生產能力的80%，兩家均采用天然氣法生產二硫化碳。其他企業(yè)規(guī)模較小，年產量不超過2×104～3×104t。

某廠二硫化碳生產中將產生高含H2S的酸氣，該部分的H2S采用克勞斯法回收硫磺(流程見圖1)，其他二硫化碳也采用類似的工藝方法處理。隨著國家對SO2排放標準的要求日趨嚴格，該二硫化碳企業(yè)的硫磺回收尾氣采用低溫加氫還原吸收工藝處理，灼燒后煙氣中的SO2設計濃度滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求(ρ(SO2)<960 mg/m3)。

CT6-8鈦基硫磺回收催化劑與CT6-11硫磺回收尾氣低溫加氫催化劑是中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(下稱天研院)研制開發(fā)的，目前已經在多家煉油廠近20套硫磺回收低溫工藝裝置上得到成功應用，如獨山子石化、蘭州石化、金陵石化、長嶺石化、寧夏石化、塔河石化、福建聯(lián)合石化等多家煉油廠，排放煙氣中SO2體積分數(shù)小于200×10-6，但之前從未在二硫化碳行業(yè)中應用，該廠為二硫化碳行業(yè)中第一家采用低溫加氫硫磺回收工藝的廠家，也是天研院CT系列催化劑在這種工藝的首次應用[3-4]。

1 硫磺回收及尾氣處理裝置概況

該硫磺回收及尾氣處理裝置的酸氣是二硫化碳與二甲基亞砜裝置產生的，年產3×104t硫磺。二硫化碳車間年產3×104t二硫化碳。二甲基亞砜車間有兩條生產線，年產2×104t。二硫化碳副產物部分(H2S體積分數(shù)為95%～97%)用于生產二甲基亞砜原料，剩余的H2S和二甲基亞砜合成反應產生的尾氣返回酸氣燃燒爐處理。

硫磺回收及尾氣處理裝置由酸氣燃燒爐、兩級克勞斯反應器、加氫、急冷、胺液吸收等系統(tǒng)組成(見圖1)。一級反應器入口氣加熱方式采用熱摻和，二級反應器入口氣采用氣/氣換熱器。該裝置依靠酸氣燃燒爐次當量燃燒提供主要氫源，加氫反應器入口采用在線加熱爐加熱和補加少量氫源。因此，在線爐設計規(guī)模較小，設計天然氣流量為40 m3/h。空氣壓縮機為活塞式壓縮機。

2 原料酸氣概況

二硫化碳工藝裝置產生的酸氣由高濃度H2S、微量二硫化碳、微量甲烷組成。二甲基亞砜合成后的剩余尾氣主要由H2S、甲硫醇、甲硫醚、少量甲醇和飽和水組成。與其他硫磺回收原料酸氣比較，其組成較為復雜，該酸氣中基本不含N2、CO2，而含甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳及二甲基亞砜，這是其他常規(guī)硫磺回收酸氣所沒有的。其中，來自二硫化碳裝置的酸氣流量為1 700～3 700 m3/h，來自二甲基亞砜合成裝置的酸氣流量為600～1 350 kg/h，具體組分見表1。兩種氣體混合后再進入酸氣燃燒爐燃燒。

表1 原料酸氣組成

3 CT6-11及CT6-8催化劑性能及裝填情況

3.1 CT6-11及CT6-8催化劑性能

CT6-11與CT6-8的性能見表2與表3，其中CT6-11由兩種催化劑組成。CT6-11運轉空速約為670 h-1，CT6-8運轉空速約為700 h-1。

表2 CT6-11性能指標

表3 CT6-8性能指標

3.2 催化劑裝填

催化劑的裝填情況見表4。

表4 催化劑裝填情況

4 硫磺回收裝置初期工藝控制參數(shù)及問題

4.1 硫磺回收裝置工藝控制及分析數(shù)據(jù)

工廠開工后，裝置負荷100%，硫磺回收部分較為正常。酸氣燃燒爐溫度較高，這可能與其酸氣中H2S濃度較高有關，這也是二硫化碳硫磺回收的優(yōu)勢。二級反應器出口氣中SO2較低的原因是人為控制配風，使H2S與SO2的比例維持在8∶1以上，以保證過程氣中的氫氣濃度。分析結果還表明,一級反應器入口COS為0.71%～0.84%，而加氫反應入口沒有檢測到COS，其水解率約100%，說明二硫化碳行業(yè)的硫磺回收過程氣中有機硫濃度較高，鈦基催化劑對于該部分有機硫能夠徹底水解轉化。具體數(shù)據(jù)見表5與表6。

表5 硫磺回收裝置控制溫度情況

表6 裝置分析數(shù)據(jù)

對于硫磺回收加氫段，從表6可以看出，在燃燒爐出口氣體中H2體積分數(shù)大部分在3%以上，而在一級反應器出口降低到1.4%～1.75%，H2消耗近50%，使加氫反應器入口H2濃度較低，最低為1.62%，低于加氫催化劑要求的2%～4%。急冷水pH值為5.2～5.8。

吸收塔出口H2S體積分數(shù)平均為128.16×10-6；灼燒尾氣中SO2質量濃度為244.35 mg/m3；貧液中H2S+CO2的質量濃度為0.513 g/L；這些性能指標及其他指標滿足設計要求。

4.2 出現(xiàn)的問題及分析

2013年6月30日，該裝置加氫段急冷水中含有大量硫磺，堵塞急冷塔過濾器，需頻繁進行過濾器清洗工作，同時未攔截到的細小硫磺粉堵塞急冷水板式換熱器造成急冷水溫度偏高；急冷水pH值由5.2～5.8降至4.6。此外，加氫反應器床層壓差很高，壓差30 kPa，導致系統(tǒng)壓力高。

對于該廠情況的初步分析，原因是催化劑積炭造成催化活性下降，壓差增加；同時催化劑初次硫化時，由于采用克勞斯尾氣進行硫化，氣體中的H2濃度偏低也會影響硫化的效果。因此，建議工廠對催化劑進行取樣分析，然后將催化劑過篩，適量補充催化劑，重新硫化后再進行開工操作。采用N2吹掃降溫，當床層溫度降低到50 ℃時，將N2從加氫反應器底部反吹，安全取出樣品。在表層催化劑發(fā)現(xiàn)大量炭黑。

參照企業(yè)標準Q/74034532-X·69-2013《石油石化用硫磺回收尾氣低溫加氫催化劑(CT6-11)》，對該加氫催化劑作了物化指標測試和活性評價，結果見表7。從表7可以看出，催化劑強度與比表面積較好。電鏡的分析結果表明，雖然催化劑過了篩，但仍然有較多炭黑附著在催化劑表面，碳的質量分數(shù)為30%以上，催化活性雖然有所下降，但這可能與催化劑表面積炭有關系。

催化劑積炭與在線爐的空氣和天然氣的比例關系較大。為了防止在線爐產氫加熱的過程中產炭，必須控制最小的空氣系數(shù)值(使用空氣量/完全燃燒所需空氣量)，以決定運行的最低空氣量。國外工業(yè)設計中，通常設計下限值為0.75[5]，即空氣與天然氣的比例在7.5時，運行中才能保證不產生炭黑。該廠在線爐操作中，空氣與天然氣的比例通常小于7.0，使析炭的概率增加。此外，該在線爐的空氣采用活塞式壓縮機提供，也可能帶油，但炭的產量較小，影響程度不大。

表7 卸出催化劑的檢測結果

5 重新硫化及開工結果

(1) 硫化。加氫催化劑可以采用硫磺尾氣或酸性氣進行硫化，在此過程中需要提供足夠的H2濃度。根據(jù)該廠情況，利用硫磺尾氣進行預硫化的，其H2體積分數(shù)低，約2%左右，而利用酸氣+在線爐產氫+氮氣可以保證H2體積分數(shù)為2%～4%，硫化效果更好。因此，建議廠家采用第二種方法進行硫化。

(2) 一級反應器溫度、在線爐空氣與天然氣比例的控制。由于該廠一級反應器采用抗漏氧催化劑+鈦基催化劑，抗漏氧催化劑存在氫消耗的問題。根據(jù)資料及實驗，溫度越高，H2消耗的轉化率越高。將一級反應器出口溫度降低到300 ℃左右，以減少H2的消耗。根據(jù)調查，其他大型天然氣凈化在線爐空氣與天然氣比例多數(shù)控制為7.5。因此, 建議該廠在線爐空氣與天然氣比例控制為7.5左右。

(3) 開工結果。在硫化完成后，裝置通入硫磺回收尾氣(不含二甲基亞砜的酸氣)、裝置急冷水pH值、床層壓差等系統(tǒng)參數(shù)正常，廠家決定引入含二甲基亞砜的酸氣，包括pH值在內的裝置各項參數(shù)依然正常。

在2014年4月18日的控制參數(shù)中可以看出，酸氣燃燒爐1 245 ℃，一級反應器入口223 ℃，一級反應器出口303 ℃，加氫完H2濃度在線顯示為2.68%。加氫反應進口241 ℃，出口234 ℃。加氫段急冷水pH值為7～7.3左右，除有少量炭，基本無硫磺。從圖4可以看出，二級反應器硫冷凝器到加氫后的換熱器之間的壓差為0.002 MPa，加氫催化床層壓差還小于該數(shù)值，說明加氫催化劑床層壓差也已正常。

此外，4月19日～5月16日急冷水pH值依然在7～7.3，未見有降低趨勢，且排放煙氣中SO2的體積分數(shù)為200×10-6～300×10-6。因此,可以確定目前裝置已完全正常。一級反應器H2的轉化率從原來的50%左右降低到10%，更好地保證了加氫催化劑的H2濃度。中控示意圖見圖2～圖4。

6 結論及建議

(1) 中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研制的CT系列的鈦基與低溫加氫催化劑組合首次在含有二甲基亞砜的二硫化碳行業(yè)得到成功應用，主要指標滿足考核要求，可在此類裝置繼續(xù)進行推廣。

(2) 目前，二硫化碳行業(yè)的低溫硫磺回收尾氣加氫工藝裝置較少，該廠為國內同類裝置的第一套，其H2主要依靠酸氣燃燒爐次當量燃燒提供，在線燃燒爐中補充少量H2。因此，其在線燃燒爐設計規(guī)模略小。根據(jù)此次裝置的調整及運轉情況，在線燃燒爐規(guī)模偏小對裝置操作不利，如該加氫反應器入口溫度為240 ℃(這是低溫加氫催化劑的正常溫度范圍)時，在線爐的天然氣流量為50 m3/h,超出設計負荷40 m3/h近20%,同時，還在一定程度上增加了析炭的概率。因此，建議在以后建造同類裝置時可適當考慮增加在線爐的設計規(guī)模。

(3) 對于二硫化碳行業(yè)的硫磺回收尾氣加氫工藝裝置，一級反應器最好采用氧化鋁+鈦基催化劑的組合，在保證有機硫水解的前提下，有利于減少H2的消耗，更好地保證加氫反應的進行；而如果已經在一級反應器采用抗漏氧催化劑，可將一級反應器出口溫度降低到300 ℃左右，以減少H2的消耗。

參考文獻

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[2] 韓建多,張雅娟, 韓瓏. 天然氣法二硫化碳工藝評述[J]. 無機鹽工業(yè)，1998，30(4)：21-23.

[3] 倪睿, 高云鵬，郭健，等.CT6-8鈦基硫磺回收催化劑在硫磺回收裝置上的應用[J]. 石油與天然氣化工，2010，39(6)：502-504.

[4] 田滿宏， 黨占元， 唐忠懷，等.CT6-11低溫加氫催化劑在塔河硫磺回收裝置的應用[J].石油與天然氣化工，2013,42(2)：123-126.

[5] 肖鳳杳.SCOT尾氣處理裝置還原氣發(fā)生爐設計[J]. 石油與天然氣化工，1983，12(4)：36-42.