李媛媛， 曲大勇， 張丹丹， 李艷玲， 王英琦， 周 兵

(東北輕合金有限責(zé)任公司， 哈爾濱 150060)

4A11鋁合金材料主要用于耐熱鍛造鋁合金，如活塞等耐熱零件及汽車用零件，應(yīng)用廣、用量大。由于光電直讀光譜儀的發(fā)展，用光譜法代替化學(xué)法檢測(cè)4A11鋁合金的化學(xué)成分，快速準(zhǔn)確，而爐前分析用試樣為鑄態(tài)，為解決組織狀態(tài)、第三元素等影響，所以研制4A11鋁合金鑄態(tài)光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品。這樣既解決了生產(chǎn)分析任務(wù)，而且也能更加節(jié)約資金。

標(biāo)樣的研制過(guò)程嚴(yán)格遵照GB/T 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》和YS/T 409《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》的要求。

1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

1.1 化學(xué)成分的設(shè)計(jì)

為了適應(yīng)市場(chǎng)的需要，完善本企業(yè)的標(biāo)樣體系。在成分設(shè)計(jì)時(shí)嚴(yán)格遵照GB/T3190-1996中4A11合金化學(xué)成分的要求，主元素成分按中上限、雜質(zhì)元素成分按標(biāo)準(zhǔn)上限設(shè)計(jì)。由于新材料的需要，在原有的基礎(chǔ)上加入了Sn、Pb兩種元素，成分設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1

1.2 工藝流程

配料→小型電爐熔煉→鑄造(Φ65mm)→鑄錠初檢(成分偏析、低倍檢查)→均勻化處理→車皮加工(加工成Φ56×50mm塊狀)→成分均勻性檢查→數(shù)理統(tǒng)計(jì)定值。

1.3 熔煉與鑄造

1.3.1 原材料選用

由于是高硅鋁合金可直接使用A00普通純鋁 ，Mg、Zn、Pb、Sn可用工業(yè)純鎂、工業(yè)純鋅、純鉛、純錫。使用的中間合金有：Al-40%Cu、Al-10%Mn、Al-20%Si、Al-10%Fe、Al-3%Cr、Al-20%Ni、Al-5%Ti。

為保證配料的準(zhǔn)確性，原材料在使用前都已進(jìn)行成分分析。

1.3.2 熔煉

(1)采用小型電爐300Kg爐進(jìn)行熔煉，一次投料260Kg，為保證鑄錠化學(xué)成分的均勻性，熔煉時(shí)采用加入鋁-鈦-硼絲細(xì)化劑的方法，以保證晶粒細(xì)化效果。

(2)所有工具(樣勺，攪拌器)用涂料涂層，防止對(duì)熔體的污染。

(3)精煉時(shí)，采用噴粉精煉方法。就是將溶劑加工成粉，烘干，然后在氬氣載體的攜帶下吹入熔體。這樣精煉效果好。既有溶劑除渣效果，又有氣體脫氣效果。由于固體溶劑成粉狀，氬氣氣泡小，增加它們與熔體接觸面積，因而充分發(fā)揮效能。

(4)高硅鋁合金熔煉最主要是變質(zhì)，采用三號(hào)溶劑和氟化鈉按6∶4的比例作為變質(zhì)劑，精煉完后，把爐溫升到770℃以上，加入變質(zhì)劑攪拌均勻，靜止半小后出爐。

1.3.3 鑄造

(1)本套標(biāo)樣鑄造采用Φ65mm結(jié)晶器直接鑄成Φ65mm鑄態(tài)標(biāo)樣。

(2)采用短結(jié)晶器(有效高度8～10mm)的“熱頂”鑄造，消除了鑄錠與器壁間形成的氣隙，因而大大的減少了逆偏析。

(3)與此同時(shí)，為了凈化金屬還采用了過(guò)濾技術(shù)，熔體從爐內(nèi)至結(jié)晶器流動(dòng)過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)泡沫多孔陶瓷過(guò)濾片，一些有害的雜質(zhì)和氧化膜被微孔截留，剩下干凈鋁液流入結(jié)晶器。鑄造參數(shù)詳見(jiàn)表2。

表2

按上述鑄造參數(shù)一次鑄成Φ65mm棒狀鑄錠4根，每根長(zhǎng)約2.0m。

1.3.4 均勻化熱處理

為了確保光譜與化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品成分均勻穩(wěn)定，必須將鑄錠進(jìn)行均勻化熱處理。借助高溫條件，通過(guò)原子擴(kuò)散成分更趨均勻。我們將經(jīng)過(guò)偏析與低倍檢查的鑄錠按下列條件進(jìn)行均勻化熱處理，均熱制度詳見(jiàn)表3。

表3

1.4 工藝與包裝

均熱后的鑄錠用車床去皮8～10mm，然后加工成Ф56×50mm塊狀標(biāo)樣，把加工后的光譜標(biāo)樣打上編號(hào)，制成塊狀光譜標(biāo)樣。該光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品共100塊左右，裝入專用盒內(nèi)，盒內(nèi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品證書。

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢查

2.1 金相組織及成分偏析檢驗(yàn)

將每根鑄錠兩端各切除至少250mm(如有缺陷，可增加切除量)之后，兩端及中間分別取20-30mm之試樣，進(jìn)行低倍檢查，而后對(duì)每塊試樣中心，1/2處，及邊部分別進(jìn)行成分偏析檢查。結(jié)果表明：共鑄出四根鑄錠，每根在1/2以下Pb都偏高，所以都鋸掉，然后我們對(duì)剩下的料重新做偏析檢查；鑄錠所有元素?zé)o偏析現(xiàn)象。

對(duì)每根鑄錠所取鑄塊逐個(gè)進(jìn)行低倍檢查，嚴(yán)格按照GB/T 3246.2《變形鋁及鋁合金制品低倍組織檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其組織進(jìn)行了金相檢查，證明標(biāo)樣內(nèi)部組織致密，無(wú)氣孔，夾渣等缺陷。任選一鑄錠組織見(jiàn)照片圖1。

圖1

2.2 成分均勻性檢查

按照標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范，共加工出100塊左右，從加工成塊狀標(biāo)樣中隨機(jī)選取16塊標(biāo)樣，按順序編號(hào)，用隨機(jī)號(hào)對(duì)每塊樣品截面三個(gè)不同部位在光電光譜儀上進(jìn)行檢查，每塊樣品激發(fā)三次。

對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果用極差法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，經(jīng)檢驗(yàn)全部光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性合格。

3 定值分析

定值分析本標(biāo)準(zhǔn)樣品按YS/T409-1998《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》要求，除本單位外特邀請(qǐng)了七家分析水平高，既有行業(yè)代表性，又有地域代表性的單位參與定值，并選用一種或多種準(zhǔn)確可靠的分析方法進(jìn)行協(xié)作定值分析，定值單位和定值采用的分析方法見(jiàn)表4、表5。

表4

表5

續(xù)表5

4 數(shù)據(jù)匯總與處理

統(tǒng)計(jì)各定值單位報(bào)來(lái)的數(shù)據(jù)，其極差按國(guó)標(biāo)方法的允許差進(jìn)行檢查其組內(nèi)是否有異常值，必要時(shí)可以要求原實(shí)驗(yàn)室對(duì)可疑值進(jìn)行復(fù)查。用下列各種方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。然后計(jì)算出各組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。

4.1 等精度檢驗(yàn)：(cochran)科克倫準(zhǔn)則

本標(biāo)樣用科克倫準(zhǔn)則檢驗(yàn)各組結(jié)果是否等精度。

若Cmax

若Cmax>C(a，m，n)表明該組數(shù)據(jù)等精度差。

檢驗(yàn)表明所有數(shù)據(jù)都等精度或近似等精度。

4.2 異常值檢驗(yàn)：(Dixon)狄克遜

用狄可遜檢驗(yàn)準(zhǔn)則對(duì)各協(xié)作單位報(bào)出結(jié)果按組平均值進(jìn)行檢驗(yàn)并取舍：

按下式計(jì)算并查出f(α,n)值：

若X(1)可疑時(shí)r1=X(2)-X(1)/X(n)-X(1)

若X(n)可疑時(shí)rn=X(n)-X(n-1)/X(n)-X(1)

若r1>rn，且r1>f(α,n)，則判定X1為異常值；若rn>r1，且rn>f(α,n)，則判定Xn為異常值；若r1及rn值均小于f(α,n)值，則所有數(shù)據(jù)保留。當(dāng)然，再?zèng)Q定剔除某個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)考慮該組數(shù)據(jù)極差，若小于國(guó)標(biāo)允許誤差，則應(yīng)考慮保留。

經(jīng)檢驗(yàn)所有數(shù)椐保留。

4.3 正態(tài)檢驗(yàn)：(shapiro-wilk)夏皮羅-威爾克

用夏皮羅-威爾克法對(duì)各協(xié)作單位報(bào)出結(jié)果，按組平均值進(jìn)行檢驗(yàn)。

W

經(jīng)檢驗(yàn)所有數(shù)據(jù)正態(tài)或似正態(tài)。

4.4 修約

當(dāng)對(duì)各組數(shù)據(jù)處理后， 計(jì)算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值的有效數(shù)字位數(shù)，按GB/T8170《數(shù)據(jù)修約規(guī)則》進(jìn)行修約。

4.5 標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度

因檢驗(yàn)都等精度，所以按下列計(jì)算方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)值和擴(kuò)展不確定度：

總平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(標(biāo)準(zhǔn)不確定度)：

擴(kuò)展不確定度U：

式中K為由置信概率和自由度決定的包含因子，K一般在范圍2～3。

按以上原則和方法計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、不確定度，見(jiàn)表6。

此不確定度為擴(kuò)展不確定度(定值不確定度和不均勻不確定度的擴(kuò)展)。

表6

5 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

在一年內(nèi)三次進(jìn)行了跟蹤實(shí)驗(yàn)，每進(jìn)行一次測(cè)量時(shí)，盡可能控制各種條件，使其趨于一致，選擇精密度高的方法，使測(cè)量結(jié)果之間差異著重反映出物質(zhì)變化引起的那一部分誤差。本標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同的時(shí)間間隔內(nèi)測(cè)試結(jié)果偏差小于分析方法精密度，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品在該時(shí)間間隔內(nèi)是穩(wěn)定的。

據(jù)以往鋁合金光譜與化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品跟蹤考察，其穩(wěn)定性至少十年以上，所以本標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期定為十年。

6 生產(chǎn)考核

為了檢驗(yàn)所研制的標(biāo)樣的質(zhì)量，我們把標(biāo)樣送至哈爾濱飛機(jī)工業(yè)有限責(zé)任公司對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下：

A：該標(biāo)準(zhǔn)樣品成分均勻。

B：標(biāo)準(zhǔn)樣品定值準(zhǔn)確。

C：經(jīng)選取的控樣對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行效正后，測(cè)試日常生產(chǎn)樣品，所得數(shù)椐與化學(xué)測(cè)定結(jié)果吻和表明標(biāo)樣定值準(zhǔn)確。

7 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)給出兩國(guó)標(biāo)與本標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值與標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行比較，可以看出控樣的標(biāo)準(zhǔn)值與標(biāo)準(zhǔn)偏差已達(dá)到國(guó)標(biāo)水平。比較結(jié)果見(jiàn)表7。

表7

8 結(jié)論

本標(biāo)樣通過(guò)一年多的認(rèn)真研究和不懈努力完成的。從成分設(shè)計(jì)到熔煉鑄造都進(jìn)行了新的嘗試，研制出了鑄態(tài)更接近于生產(chǎn)分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

8.1 該標(biāo)準(zhǔn)樣品成分設(shè)計(jì)合理，滿足了4A11牌號(hào)的分析需要，制備工藝先進(jìn)、合理。

8.2 采用極差法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)樣品具有良好的均勻性。

8.3 經(jīng)國(guó)內(nèi)7家有代表性的權(quán)威實(shí)驗(yàn)室采用不同原理的分析方法進(jìn)行協(xié)作定值，定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

8.4 經(jīng)穩(wěn)定性考察表明，該標(biāo)準(zhǔn)樣品具有良好的穩(wěn)定性。

8.5 與國(guó)內(nèi)同類標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)鑄態(tài)光譜控制樣品的空白，達(dá)到了國(guó)內(nèi)同類標(biāo)準(zhǔn)樣品的先進(jìn)水平。

8.6 本標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制符合GB/T15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》和YS/T409《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》的要求，經(jīng)過(guò)專家組審定，鑒定為行業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品。