黃朝強 閆冠云 謝 雷 孫良衛(wèi) 陳 波 劉耀光盛六四 劉 曉 吳忠華

1（中國科學技術(shù)大學 核科學技術(shù)學院 合肥 230026）

2（中國工程物理研究院 核物理與化學研究所 中子物理學重點實驗室 綿陽 621999）

3（中國科學院高能物理研究所 北京 100049）

氦在金屬中的遷移聚集乃至形成的氦泡，不僅會導(dǎo)致該金屬體積膨脹，而且還降低其機械性能以致嚴重影響使用性能[1]。關(guān)于金屬中的氦損傷問題一直是材料研究的一個熱點，特別是當前隨著世界核能聚變堆研發(fā)和核材料的深入研究，更是為該領(lǐng)域注入了新的推動力。聚變堆的第一壁材料面臨強中子輻射由(n,α)核反應(yīng)引起的氦損傷問題，核材料同樣存在由氚衰變和钚自衰變引起的氦損傷問題。由于這些核材料輻照活化后其本身具有強放射性，實驗研究難度較大，而且有些核材料具有異常復(fù)雜的物理化學性質(zhì)，因此迫切需要首先對簡單體系的模擬材料進行研究，以建立研究方法和積累認識基礎(chǔ)。模擬材料制備的氦引入方式主要有離子注入[2?5]、氚滲透與氚衰變[6?8]、磁控濺射氦包埋沉積法[9]、核反應(yīng)[10?12]等技術(shù)。離子注入是最常用的一種氦引入方法，但注入能量通常較低，注入深度較淺，不能代表體特征；而氚衰變需要較長時間積累氦，而且沒有原子離位損傷；磁控濺射氦包埋沉積法可以很好地控制氦的引入量，但其沉積膜薄、疏松的弱點限制了它的推廣應(yīng)用；核反應(yīng)法同時存在氦累積和原子離位損傷效應(yīng)，可以制備大尺寸塊體樣品。因為氦的累積過程非常緩慢，并且元素活化容易產(chǎn)生強放射性，所以目前國內(nèi)外開展的相關(guān)工作很少。本文針對Al-B系統(tǒng)輻照引入氦前后的微觀結(jié)構(gòu)變化進行了初步研究，給出了輻照對鋁摻硼晶格參數(shù)的影響，并用X射線小角散射分析了引入氦原子在溫度作用下的演化。

1 材料與實驗

金屬鋁（Al，純度為99.999%）與硼-10粉（B，純度>99.9%，10B豐度>96%）按99:1質(zhì)量配比，采用電磁感應(yīng)熔煉方法制備Al-B合金，熔煉工藝參數(shù)為1 200 oC，0.5 h，后采用液氮驟冷得到柱片狀試樣，試樣中B在Al中的固溶度很低[13]。對試樣中B的實際含量進行測試，測試結(jié)果見表1。試樣上、下表面中的B分別為0.44%和0.3%，理論計算時取均值0.4%。其他一些雜質(zhì)的含量分別為0.0507%和0.044%，表1中列出了輻照試樣中B和He的粒子數(shù)密度n。He引入是在中國工程物理研究院中子反應(yīng)堆上通過對 Al-B合金樣品采用熱中子輻照實現(xiàn)的，樣品尺寸為?12 mm×2 mm，單位面積中子注量為 2.37×1019n·cm?2；輻照產(chǎn)生的7Li濃度與4He 相同。如此少量的7Li將完全固溶于鋁中而可以忽略對小角散射信號的影響[14]。在數(shù)據(jù)分析中輻照前樣品編號為AlB3，輻照后樣品編號為AlB3r。

X射線小角散射在北京同步輻射的衍射站上開展，樣品-探測器距離 2040 mm，X射線波長0.154nm。中子衍射譜實驗在中國工程物理研究院的高壓中子衍射譜儀(High-pressure powder diffraction complex, HPDC)上開展，譜儀采用金紅石TiO2各個衍射峰位并結(jié)合衍射理論的布拉格關(guān)系d=λ/[2sin(θ+θ0)]，標定得到中子波長 λ和零點修正參 數(shù) θ0分 別 為(0.204832±0.000116) nm 和0.04104°±0.04077°。X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)實驗所用X射線為Cu Kα源。

表1 Al-B試樣成分及輻照后He的理論濃度Table 1 Concentration of Al-B sample and the theoretical He density of the irradiated.

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 小角散射分析

對中子輻照后的試樣AlB3r進行連續(xù)升溫，分別在 30 oC、100 oC、200 oC、500 oC 和 700 oC 等溫度點進行同步輻射 X射線小角散射法(Synchrotron small angle X-ray scattering, SAXS)測試，得到圖1(a)所示的小角散射曲線。從圖 1(a)可以看出，在溫度30 oC時散射強度較強，當溫度上升到100 oC時，散射強度開始下降，隨后溫度繼續(xù)升高到200 oC、500 oC、700 oC時，散射強度單調(diào)地增強。根據(jù)小角散射理論，散射強度正比于散射體的數(shù)量，圖1(a)中散射強度的變化反應(yīng)了散射體的數(shù)量演化過程。對散射曲線作進一步處理分析可以計算散射體的顆粒大小，用軟件Irena[15]得出各個溫度點下散射體的平均半徑和體積份額，見圖1(b)。

圖1 輻照試樣Al0.4wt%B在不同溫度下的SAXS曲線(a)及散射體平均半徑隨溫度的關(guān)系(b)Fig.1 SAXS patterns of irradiated Al0.4wt%B at different temperatures (a) and the relation between average radius of scatter and temperature (b).

圖 2為透射電子顯微鏡對常溫下試樣及經(jīng)500oC 和 700 oC 原位 SAXS后試樣的透射電鏡(Transmission electron microscope, TEM)觀察結(jié)果?？梢钥闯鍪覝叵陆?jīng)過輻照后的試樣內(nèi)部存在空洞和顆粒等缺陷，加熱到500 oC后明顯幾乎消失且出現(xiàn)一些不到10 nm的氦泡，而在700oC后試樣內(nèi)部的缺陷均已消失，而出現(xiàn)了許多較大的He氣泡。

圖2 試樣Al0.4wt%B輻照后初始態(tài)(a)、原位500 oC (b)和700 oC (c) SAXS后的TEM圖片F(xiàn)ig.2 TEM image of Al0.4wt%B as irradiated (a), after 500 oC (b), 700 oC (c) SAXS measurement.

從散射體平均半徑隨溫度的變化關(guān)系(圖 1(b))可以看出，低溫階段的SAXS信號主要源于輻照試樣的內(nèi)部缺陷(圖 2(a))。隨著溫度升高，這種缺陷會隨著恢復(fù)而消失。而氦原子則由于溫度作用，其在晶格中的運動得以加速，促使其在能量較低的位置聚集形成氦泡。在這個過程中，缺陷的恢復(fù)明顯較快，形成氦泡的尺寸比缺陷小，因此表現(xiàn)為平均半徑逐漸下降。但由于氦泡的形成，散射體數(shù)量上下降并不明顯。退火溫度達到一定高度后，試樣中的缺陷幾乎完全消失，而氦泡則逐漸長大，在尺度上則表現(xiàn)為隨溫度上升而增大。在這一階段是以氦泡長大為主導(dǎo)的階段。氦原子聚集速率和氦泡尺寸都會隨著溫度上升呈明顯增強，圖 2(b)和(c)在500oC和700 oC后的TEM圖也可以說明這一點。

2.2 衍射分析

圖 3(a)為試樣在輻照前及輻照后在不同溫度下保溫約1 h、再室溫放置1周后測得的XRD譜圖，樣品號后的數(shù)字代表退火溫度，圖3(b)為計算得出的試樣相應(yīng)的晶格常數(shù)。從圖3可以看出，各個衍射峰的峰位偏移很小，衍射峰的強度變化較大。與文獻[16]純鋁的晶格常數(shù)0.404950 nm相比，加入少量B以后，衍射峰位向小角度方向偏移，說明晶格常數(shù)略有變大，應(yīng)該是少量B占據(jù)了Al的間隙位置，引起Al的晶格膨脹所致。經(jīng)過輻照以后，晶格常數(shù)進一步增大，應(yīng)該是輻照時中子與B反應(yīng)生成He和Li，而He和Li又占據(jù)了Al的間隙位置，所以Al的晶格常數(shù)在輻照后增大。當對輻照后的試樣加熱時，加速了He在Al晶格中的擴散速度，使部分 He從晶格間隙位置擴散到晶界、缺陷或形成He泡等，緩解了間隙原子的擠占。這種效應(yīng)隨著溫度上升更明顯，所以在輻照樣品加熱保溫再冷卻后的樣品晶格常數(shù)會變小，但并不會回到輻照前。這可以通過第一性原理計算在鋁中摻雜B和Li后的體積變化予以解釋。

圖3 Al-B合金輻照前后及加溫的衍射譜(a)和晶格參數(shù)-條件關(guān)系圖(b)Fig.3 XRD pattern (a) and the fitted lattice-condition histogram (b) of Al-B alloy at different temperatures.

鋁的八面體間隙位置是晶格能量最低點[17]，構(gòu)造2×2×2的超晶胞結(jié)構(gòu)。采用CASTEP軟件包，勢函數(shù)采用廣義梯度近似GGA的PBE[18]形式處理，結(jié)構(gòu)優(yōu)化選擇用 BFGS算法，計算質(zhì)量選擇Express，其他參數(shù)使用建議參數(shù)。幾何優(yōu)化得到純鋁的晶胞體積為0.524 8 nm3，僅加入一個B、Li和He原子后 Al的晶胞體積分別為 0.543 7 nm3、0.5554nm3和0.546 5 nm3?？梢姡瑩饺隑原子引起晶胞體積變化最小，He原子次之，Li原子影響最大。隨著溫度升高 He原子脫離八面體的間隙位聚集而形成氦泡，晶格膨脹隨之減弱，但生成的 Li原子引起晶格腫脹仍然高于B。因此出現(xiàn)上述的晶格變化關(guān)系。

圖 4展示了 Al0.4wt%B試樣的中子衍射實驗譜。由于中子衍射譜儀支撐試樣的架子由鐵制成，而目前中子衍射譜儀的束斑較大，可能存在部分中子打到樣品架上。為了分析中子衍射，有必要避開這一影響。從 Fe (a = 0.286 65 nm)和 Al (a =0.404950nm)晶格參數(shù)計算得到的標準衍射譜可以看出，中子波長為0.205 nm情況下，只有(111)和(311)不受樣品架Fe的影響。對這兩個峰進行擬合并根據(jù)并考慮HPDC已經(jīng)標定得到的參數(shù)，得到其晶格參數(shù)a為(0.40522±0.000 76) nm，比XRD測得的數(shù)值略高，且添加B后沒有明顯衍射峰出現(xiàn)（由于含量太低）。對輻照后AlB3r的衍射譜圖4(b)的相應(yīng)曲線峰位進行擬合，得到晶格參數(shù) a為(0.40558±0.00030) nm。相較輻照前，輻照對晶格的膨脹仍然存在，幅度達到1.6‰。

圖4 Al0.4wt%B試樣輻照前(a)、后(b)的中子衍射譜及擬合Fig.4 Neutron diffraction pattern and the fitted of Al0.4wt%B sample as irradiated (a) and after tempered (b).

從 XRD和中子衍射獲得的晶胞參數(shù)變化可以看出，二者所得到的參數(shù)變化規(guī)律是一致的，即均存在晶格參數(shù)膨脹。但中子衍射數(shù)據(jù)略大于 XRD的數(shù)據(jù)，這可能是由于表面效應(yīng)引起。表層原子更容易遷移出鋁肌體使得基體的晶格參數(shù)相對膨脹較小，而X射線所分析的也正是表層μm量級的結(jié)構(gòu)。與之不同的是，中子衍射所分析的深度則達cm量級，更側(cè)重于內(nèi)部信息。

3 結(jié)語

采用 B-10的(n,α)核反應(yīng)制備含氦量達6.2×1025m?3的Al-B材料。X射線小角散射分析表明，室溫下輻照后的合金體內(nèi)部存在一些顆粒和孔洞，溫度升高后顆粒和孔洞不斷消失，而 He泡不斷產(chǎn)生、長大，溫度達700 oC時，He泡的半徑大約增大到10 nm。衍射分析表明，沒有第二相存在，硼原子引入使得鋁晶格常數(shù)增大，中子輻照引入He后使得晶格常數(shù)進一步增大，這應(yīng)該是生成的 Li和 He原子進入鋁晶格引起。輻照后的樣品加熱，由于 He原子脫離晶格間隙導(dǎo)致晶格變小。第一性原理計算給出Li原子間隙引起晶胞體積增長最大，He次之，B最小，較好地解釋了這一晶格參數(shù)變化。

致謝 感謝材料研究所韓錄會在試樣制備上的幫助，感謝北京同步輻射實驗裝置提供X小角散射實驗束流時間，感謝上海光源柳義博士在數(shù)據(jù)分析上的有益討論。

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