王恒玲　喻理　李培武　李敏　張奇　張文

摘要以二氧化硅氧化石墨烯復合物為固相萃取材料， 建立了植物油中黃曲霉毒素B1、B2的高效液相色譜（HPLC）檢測方法。優(yōu)化的條件為：復合材料的最佳用量為0.15 g， 最佳萃取時間20 min， 洗脫溶劑為乙腈， 洗脫次數(shù)為2次。結(jié)果表明， 在優(yōu)化條件下， 建立的二氧化硅氧化石墨烯復合物固相萃取高效液相色譜法對黃曲霉毒素B1、B2的檢出限分別為0.17 和0.05 μg/L。將本方法應(yīng)用于植物油實際樣品的檢測中， 加標回收率在81.4%～105.3%之間， 相對標準偏差為1.3%～8.6%。

關(guān)鍵詞二氧化硅氧化石墨烯復合物； 固相萃??； 黃曲霉毒素； 植物油； 高效液相色譜

1引言

黃曲霉毒素是（Aflatoxin， AFT）由真菌屬的黃曲霉和寄生曲霉等產(chǎn)生的一類結(jié)構(gòu)相似的有毒次生代謝物， 具有極強的致癌性、致畸性和致突變性＼[1，2＼]。已經(jīng)鑒定的黃曲霉毒素有 20 多種， 常見的有 AFB1， AFB2， AFG1 和 AFG2。黃曲霉毒素作為目前發(fā)現(xiàn)的致癌性最強的物質(zhì)， 早在1993年就被國際癌癥研究機構(gòu)列為Ⅰ類致癌物， 對公眾健康具有較大危害＼[3＼]。全世界每年約有 25% 的食物可能受到黃曲霉毒素的污染， 尤其用于食用植物油生產(chǎn)的主要原料花生、玉米、大豆等， 在生產(chǎn)、加工、運輸、貯藏等各環(huán)節(jié)均易受到黃曲霉菌侵染＼[4.5＼]。歐盟規(guī)定花生及其制品中黃曲霉毒素（B1， B2， G1和G2）總量的最大允許水平為4 μg/kg， 黃曲霉毒素 B1 不得超過2 μg/kg。美國對花生及其制品中黃曲霉毒素的最高限量為20 μg/kg， 日本規(guī)定其最高限量為10 μg/kg＼[6，7＼]。

食用植物油是我國重要的消費品和出口產(chǎn)品， 由于世界發(fā)達國家和地區(qū)不斷降低黃曲霉毒素殘留限量， 我國植物油出口存在隱憂。 食用植物油引發(fā)的黃曲霉毒素中毒事件屢見報道， 而相關(guān)的植物油中黃曲霉毒素檢測研究卻非常有限。因此， 研究建立食用植物油中黃曲霉毒素殘留的檢測方法具有重要意義。

目前， 植物油中黃曲霉毒素的確證性檢測方法主要有免疫親和柱凈化高效液相色譜法、熒光分光光度計法、免疫磁珠凈化高效液相色譜法、凝膠滲透色譜高效液相色譜法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法等， 這些方法雖然具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性， 但是其前處理操作復雜， 耗時， 需要大量的有機溶劑， 且某些方法還需要高靈敏度的抗體； 免疫磁珠萃取需要外加磁場輔助分離＼[8～13＼]。鑒于以上方法的不足， 近年來探索一種新型的固相萃取材料成為檢測AFTS的趨勢。石墨烯是以SP2雜化軌道組成六角型的呈蜂巢晶格形狀二維新型納米材料＼[14＼]。由于石墨烯具有高比表面積， 能夠與芳香化合物形成ππ共軛， 因此石墨烯可以作為優(yōu)越的吸附材料應(yīng)用于樣品的前處理研究＼[15～17＼]。石墨烯經(jīng)過處理可獲得表面有羧基、羥基等官能團的氧化石墨烯（Graphene oxide）， 氧化石墨烯表面上官能團與不同試劑反應(yīng)得到功能石墨烯， 即可用于藥物、環(huán)境污染物、生物分子的前處理研究＼[18～21＼]。

本研究利用縮合化學反應(yīng)將含羧基的氧化石墨烯材料與含有氨基的二氧化硅微球偶聯(lián)合成新型復合材料二氧化硅氧化石墨烯復合物（GOSiO2）作為固相萃取劑， 利用在線柱后衍生高效液相色譜法定量檢測黃曲霉毒素B1、B2。本方法將此材料中氧化石墨烯的良好吸附能力與固相材料二氧化硅相結(jié)合， 只需低速離心即達到分離凈化的目的， 且可以快速富集提取液中的黃曲霉毒素， 具有簡單、萃取效率高、快速等優(yōu)點， 具有很好的實際應(yīng)用價值。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

高效液相色譜儀（美國安捷倫公司）， 配熒光檢測器；Kromasil 液相色譜柱（C18， 150 mm × 4.6 mm， 5 μm， 瑞典 Akzo Nobel公司）；BF2000 氮吹儀（八方世紀有限公司）；離心機（美國Thermo公司）；真空冷凍干燥系統(tǒng)（英國 Savant 公司）；超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司）；HQ60漩渦振蕩器（北京同正生物技術(shù)發(fā)展公司）；CPA224S電子天平（德國 Sartorius 公司）。

黃曲霉毒素B1、B2標準溶液（美國Sigma 公司）；N羥基琥珀酰亞胺（NHS）、碳二亞胺（EDC）， 美國Aldrich 公司；二氧化硅微球（武漢華科微科科技有限責任公司）；乙腈、甲醇、丙酮（分析純， 天津科密歐試劑公司）；氧化石墨烯為本實驗室自制＼[22＼]；所用水均來自MilliQ純水系統(tǒng)（美國 Millpore 公司）。所用試劑均為分析純或以上。

實驗所用植物油樣品購自武漢某市場。

2.2實驗方法

2.2.1液相色譜條件C18 Kromasil色譜柱（150 mm × 4.6 mm， 5 μm）；進樣量10 μL；熒光檢測器檢測（λ激發(fā)=254.4 nm， λ發(fā)射 = 360.10 nm）；柱溫30 ℃；流動相為45%（V/V）甲醇， 流速0.8 mL/min。

2.2.2GOSiO2材料的合成根據(jù)文獻＼[18＼]， 采用Hummers方法，由石墨粉制備氧化石墨烯。制備的氧化石墨烯洗至中性，于100 r/min透析7天，用差量法測定其濃度。硅膠微球用0.05 mol/L HCl、水、甲醇、水交替連續(xù)沖洗， 洗去游離的NH2基。取160 mL氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至250 mL 干凈燒杯， 并進行磁力溫和攪拌；邊攪拌邊加入0.08 g EDC， 20 min 后加入0.04 g NHS， 繼續(xù)攪拌1 h后加入2 g微球， 室溫下繼續(xù)攪拌24 h。合成的材料分別經(jīng)純水和無水乙醇沖洗， 真空凍干備用。

2.2.3植物油提取步驟按照GB/T189792003進行植物油中黃曲霉毒素的提取， 準確稱取5 g植物油于50 mL離心管中， 加入25 mL 70%（V/V）甲醇， 超聲提取10 min， 定量濾紙過濾， 準確移取15 mL濾液并加入30 mL純水稀釋， 根據(jù)加標量調(diào)整最終稀釋至甲醇濃度為12.5%， 過玻璃纖維濾膜至澄清， 待用。

2.2.4固相萃取步驟將初提取的樣品經(jīng)GOSiO2材料萃取富集后， 洗脫重懸， 進行高效液相色譜分析。萃取步驟如下：取0.15 g GOSiO2復合物加入到2 mL離心管，準確移取1 mL上述提取液于離心管， 室溫高速渦旋1 min， 放置20 min， 使提取液中的黃曲霉毒素完全被吸附。洗脫步驟如下：將混合溶液4500 r/min離心5 min， 棄上清液。加入1 mL 洗脫溶劑乙腈渦旋1 min，將吸附在GOSiO2材料上的黃曲霉毒素洗脫下來， 4500 r/min離心5 min， 將洗脫液收集于試管中， 重復上述步驟2次。將洗脫液氮吹至近干， 加1 mL甲醇重懸， 進行在線柱后光化學衍生高效液相色譜分析。

3結(jié)果與討論

3.1GOSiO2復合材料固相萃取條件優(yōu)化

3.1.1材料用量對回收率的影響用200 mL 5 μg/L的黃曲霉毒素B1和B2的12.5%甲醇溶液， 分別研究0.10， 0.15和0.20 g復合材料用量對黃曲霉毒素B1， B2的回收率的影響。從表1可知， 復合材料用量從0.10 g增加到0.15 g時， 黃曲霉毒素的回收率均明顯增大， 當用量繼續(xù)增加至0.20 g時， 回收率沒有明顯增加， 說明復合材料用量為0.15 g時， 黃曲霉毒素已經(jīng)被吸附完全， 因此選擇0.15 g作為復合材料的最佳用量， 可以獲得最佳的萃取效果， 同時節(jié)省復合材料的使用量， 節(jié)約成本。

3.1.2萃取時間對回收率的影響萃取時間嚴重影響材料的萃取效率， 從而影響方法的回收率＼[23，24＼]。本方法的萃取時間是指提取液與吸附材料渦旋混合后室溫靜置的時間。一般在分析物達到吸附平衡之前， 隨著吸附時間的延長， 萃取效率會提高， 當達到萃取動態(tài)平衡后萃取效率將不再變化。用200 mL 5 μg/L 的黃曲霉毒素B1、B2的12.5%甲醇溶液考察萃取時間（5， 10， 20和30 min）對萃取效率的影響。

3.1.3溶劑對回收率的影響在優(yōu)化萃取的條件下， 用200 mL 5 μg/L的黃曲霉毒素B1、B2的12.5%甲醇溶液研究甲醇、乙腈和丙酮3種有機溶劑的洗脫能力。結(jié)果表明， 用乙腈洗脫時， 黃曲霉毒素B1、B2的回收率分別為89.1%和84.3%。丙酮洗脫時， 回收率分別為84.0%和85.4%。甲醇洗脫時， 回收率為75.86%和72.30%。即黃曲霉毒素的加標回收率是乙腈>丙酮>甲醇。本實驗選擇乙腈作為復合材料的洗脫溶劑。

3.1.4洗脫次數(shù)對回收率的影響洗脫次數(shù)的優(yōu)化目的是在盡量減少有機溶劑使用的前提下， 提高黃曲霉毒素的回收率。

次洗脫黃曲霉毒素的回收率。從表2可知， 增加洗脫溶劑的洗脫次數(shù)可以提高黃曲霉毒素的回收率， 但是3次洗脫比2次洗脫回收率的提高的很少， 因此在保證黃曲霉毒素的回收率的同時， 減少有機溶劑使用， 減少對環(huán)境和操作人員安全危害的前提下， 黃曲霉毒素的洗脫次數(shù)選擇2次。

3.2方法評價

在上述優(yōu)化條件下， 配制系列濃度梯度的黃曲霉毒素B1和B2混合標準溶液， 經(jīng)GOSiO2材料萃取富集后， 經(jīng)高效液相色譜分析， 平行測定5次， 連續(xù)5天進行測定， 分別得到黃曲霉毒素B1、B2的工作曲線（表3）。結(jié)果表明， 本方法在0.5～50 μg/L濃度范圍內(nèi)黃曲霉毒素B1、B2均具有良好的線性， 其相關(guān)系數(shù)為0.9996和0.9993。

以信噪比S/N=3為本方法的檢出限， 黃曲霉毒素B1和B2的檢出限分別為0.17和0.05 μg/kg。3.3實際樣品的檢測

為了驗證方法的準確性與實用性， 用優(yōu)化方法， 進行實際樣品的加標回收試驗。在樣品中分別添加黃曲霉毒素B1和B2標準品0.5， 1.0和2.0 μg/kg， 重復3次（表4）。結(jié)果表明， 黃曲霉毒素B1， B2的加標回收率在81.4%～105.3%之間， 相對標準偏差在1.3%～8.6%之間。因此， 本方法回收率較好， 精密度較高， 可達到黃曲霉毒素的檢測要求。實際樣品的黃曲霉毒素的液相色譜圖見圖2。

分析結(jié)果表明， 在優(yōu)化實驗條件下， 在0.5～50 μg/L濃度范圍內(nèi)， 黃曲霉毒素B1、B2的濃度與峰面積具有良好的線性關(guān)系， 相關(guān)系數(shù)分別為0.9996和0.9993， 檢出限分別為0.17和0.05 μg/L。實際樣品的加標回收率在81.4%～105.3%之間， 相對標準偏差為1.3%～8.6%， 表明本方法具有良好的可靠性和穩(wěn)定性， 可以用于實際植物油中黃曲霉毒素B1、B2的檢測。

References

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AbstractSilica dioxide bound graphene oxide（GOSiO2） was applied as an effective adsorbent for determination and quantiflcation of aflatoxin B1， B2 in edible oil by HPLC. The optimized conditions were GOSiO2 0.15 g， extraction time 20 min， elution reagent acetonitrile， elution cycles two times. Results showed under the optimum conditions， the detection limits of aflatoxin B1， B2 were 0.17 and 0.05 μg/L， respectively. The method was successfully applied to the detection of the actual edible oil， the spiked recoveries of aflatoxin B1 and B2 were 81.4%-105.3% and the relative standard deviations were 1.3%-8.6%.

KeywordsSilica dioxide bound graphene oxide； Solid phase extraction； Aflatoxins； Edible oil； High performance liquid chromatography

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AbstractSilica dioxide bound graphene oxide（GOSiO2） was applied as an effective adsorbent for determination and quantiflcation of aflatoxin B1， B2 in edible oil by HPLC. The optimized conditions were GOSiO2 0.15 g， extraction time 20 min， elution reagent acetonitrile， elution cycles two times. Results showed under the optimum conditions， the detection limits of aflatoxin B1， B2 were 0.17 and 0.05 μg/L， respectively. The method was successfully applied to the detection of the actual edible oil， the spiked recoveries of aflatoxin B1 and B2 were 81.4%-105.3% and the relative standard deviations were 1.3%-8.6%.

KeywordsSilica dioxide bound graphene oxide； Solid phase extraction； Aflatoxins； Edible oil； High performance liquid chromatography