李金平 張學(xué)民 吳青柏，2 王春龍 焦 亮

1.蘭州理工大學(xué)西部能源與環(huán)境研究中心 2.中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所

1 研究簡況

近年來，氣體水合物的研究及其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大［1－4］，已從最初的石油、天然氣工業(yè)中水合物的形成預(yù)測與防治，擴(kuò)展到化工、能源和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。然而，由于水合反應(yīng)物通常不互溶，這導(dǎo)致水合物結(jié)晶的誘導(dǎo)期長、過冷度大、生成速率小。氣體水合物的快速生成與分解是水合物技術(shù)廣泛工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。因此，進(jìn)行氣體水合物的生成過程和生成特性的研究具有重要的意義。

添加攪拌［5］、表面活性劑［6］和晶種［7］是通常用來縮短誘導(dǎo)時間、降低過冷度、加速水合反應(yīng)的方法。還有很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)溫度擾動會對氣體水合物的生成過程產(chǎn)生積極的影響。黃犢子等［8］利用溫度震蕩的方法研究了溫度驟降對水合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)系統(tǒng)溫度在263.15～277.15K之間周期振蕩時，可使已停滯的水合反應(yīng)在水的相變溫度附近繼續(xù)反應(yīng)。李剛等［9］在研究不同的降溫速度下CH4水合物的生成過程時發(fā)現(xiàn)，快速降溫條件下水合物核化情況好，更有利于水合物大量生長。另外，還有一些學(xué)者研究了攪拌、添加劑等因素對氣體水合物生成過程的影響。Jensen等［10］在研究不同攪拌速率下C3H8水合物的生成過程時發(fā)現(xiàn)，高攪拌速率可明顯地縮短水合物生成的誘導(dǎo)時間，增大生成速率。劉永紅等［11］研究發(fā)現(xiàn)，功率為116～800W的超聲波可促進(jìn)HCFC－141b水合物生成過程，降低水合物結(jié)晶過冷度。李金平等［12］在研究制冷劑水合物的靜態(tài)生成過程時發(fā)現(xiàn)，穿過兩相界面與試管側(cè)壁面相接觸的鐵絲可改變制冷劑水合物的靜態(tài)生長區(qū)域，加速水合反應(yīng)。劉勇等［13］研究發(fā)現(xiàn)磁場可改變HCFC－141b水合物的生長方向，縮短水合物生成過程的誘導(dǎo)時間，加快其生成過程。臧小亞等［14］研究發(fā)現(xiàn)3A篩粉可誘發(fā)水合物成核，提高四氫呋喃水合物的生長速率。祁影霞等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在CO2水合物生成體系中添加一定體積比的水合物晶塊，不僅可以縮短水合物形成的誘導(dǎo)時間，還可以大大降低過冷度。目前，關(guān)于氣體水合物生成過程的研究主要集中在溫度梯度、降溫速率、溫度擾動等方面，而針對壓力擾動對氣體水合物生成過程影響的研究還未見報道。

2 實(shí)驗部分

2.1 實(shí)驗裝置

圖1 實(shí)驗裝置示意圖

圖1為實(shí)驗裝置示意圖，實(shí)驗裝置主要部分包括可視化高壓反應(yīng)釜、恒溫空氣浴、真空系統(tǒng)、溫度傳感器、壓力傳感器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)?？梢暬邏悍磻?yīng)釜為反應(yīng)系統(tǒng)的核心部分，釜體材料為不銹鋼，兩端帶有玻璃視窗，可觀察水合物的靜態(tài)生成情況；恒溫空氣浴由制冷機(jī)提供冷量，可控溫度范圍為－20～40℃，穩(wěn)定運(yùn)行時控溫精度為±0.1℃；真空系統(tǒng)采用2XZ－0.5型旋片真空泵（浙江黃巖黎明實(shí)業(yè)有限公司）來實(shí)現(xiàn)，可以將反應(yīng)釜抽真空至0.06Pa；溫度傳感器為Pt100四線制鉑電阻溫度傳感器（北京賽億凌科技有限公司生產(chǎn)），精度為±0.1℃，置于反應(yīng)釜內(nèi)兩相分界面處，用來測量水合反應(yīng)過程中的溫度；壓力傳感器（上海天沐自動化儀表有限公司生產(chǎn)）量程為0～1MPa，測量壓力精度為0.05%；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)通過安捷倫數(shù)據(jù)采集儀Agilent 34970A來實(shí)現(xiàn)。

2.2 藥品及試劑

藥品及試劑情況如表1所示。

表1 試劑列表

2.3 實(shí)驗過程及步驟

2.3.1 實(shí)驗步驟及過程

1）反應(yīng)釜經(jīng)氣密性檢驗后，利用實(shí)驗所用的C3H8氣體沖洗反應(yīng)釜，然后再將反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空，連續(xù)重復(fù)2次。

2）向反應(yīng)釜內(nèi)注入210mL蒸餾水，至液面恰好沒過溫度傳感器，調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，將水合反應(yīng)系統(tǒng)初始溫度保持在298.15K（每組實(shí)驗初始溫度相同），然后注入C3H8氣體，使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.51MPa左右。

3）待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定后，開啟恒溫空氣浴，對水合反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行降溫，設(shè)定溫度下限為274.15K，在靜態(tài)條件下，觀察水合物的生成情況；使水合反應(yīng)體系保持100h，然后測量水合物層的厚度，計算水合物的生成速率。

4）采用與上述過程相同的方法，改變C3H8水合物生成過程中的氣體注入方式，進(jìn)行壓力擾動條件下C3H8水合物的生成實(shí)驗。

2.3.2 丙烷水合物的生成速率

丙烷水合物生成過程的生成速率（v）可通過下式［16］計算得到：

式中h為水合物層的厚度，mm；t為水合物生成過程的水合物反應(yīng)時間，h。

精準(zhǔn)扶貧，離不開扶貧資金。黑龍江本身財政支出有限，應(yīng)發(fā)揮社會各界的積極性，拓展扶貧資金來源，通過不同的激勵機(jī)制，發(fā)揮不同組織的作用，協(xié)同好社會各組織力量，加強(qiáng)各社會組織間的合作和聯(lián)系，提高其參與的積極性，促進(jìn)扶貧開發(fā)工作展開。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 實(shí)驗過程分析

圖2、3分別分別為無壓力擾動和有壓力擾動2種不同的條件下，靜態(tài)純水體系中C3H8水合物的生成過程圖像。在無壓力擾動條件下，實(shí)驗開始時向反應(yīng)釜中充入C3H8氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.51 MPa，在水合物生成過程中不再補(bǔ)充壓力；而在有壓力擾動時，充入C3H8氣體使體系壓力達(dá)到初始值，待體系壓力降低至穩(wěn)定后立即補(bǔ)充C3H8氣體，使反應(yīng)過程中體系壓力始終維持在0.51MPa。

氣體水合物的生成過程包括氣體溶解、誘導(dǎo)成核和水合物生長3個階段。在實(shí)驗過程中，水合物首先在氣液兩相界面上生成。由圖2、3可以看出，在反應(yīng)釜內(nèi)兩側(cè)及與溫度傳感器接觸的部分區(qū)域，水合物的生長較快，在此界面上，水合物沿分界面迅速生長。水合物的生成過程是一個放熱反應(yīng)，由于不銹鋼以及鉑電阻的導(dǎo)熱系數(shù)比較大，并且反應(yīng)釜兩側(cè)直接與外界環(huán)境接觸，通過導(dǎo)熱和空氣的對流換熱很快將水合物生成過程中產(chǎn)生的相變潛熱帶走，使得這帶走，使得這部分在整個反應(yīng)過程中時常處于過冷狀態(tài)，確保了水合物生成所需的溫度條件，使得水合物生長速率較快；同時，在氣液兩相界面處，水合物也相應(yīng)地在水相中垂直生長，但生長速率較慢，直至水合物完全生成。

3.2 實(shí)驗結(jié)果與討論

圖4、5分別表示在無壓力擾動和有壓力擾動下，靜態(tài)純水體系中C3H8水合物生成過程中溫度和壓力隨時間的變化曲線。溫度曲線表示C3H8水合物生成過程中溫度隨時間變化的曲線，而壓力曲線表示水合物生成過程中體系壓力隨時間變化的曲線。

圖2 無壓力擾動時靜態(tài)純水體系中C3H8水合物的生成過程圖像

圖3 有壓力擾動時靜態(tài)純水體系中C3H8水合物的生成過程圖像

圖4 無壓力擾動情況下溫度和壓力隨時間的變化曲線圖

圖5 有壓力擾動情況下溫度和壓力隨時間的變化曲線圖

在系統(tǒng)降溫的過程中，隨著環(huán)境溫度的降低，反應(yīng)釜內(nèi)溫度逐漸降低，直至降低至恒溫空氣浴設(shè)定的溫度下限值，體系溫度保持恒定為止，同時，體系壓力也逐漸下降。在無壓力擾動的情況下，向反應(yīng)釜內(nèi)充入C3H8氣體，使體系溫度達(dá)到0.51MPa，在降溫的過程中，隨著外界環(huán)境和反應(yīng)體系溫度的降低，體系壓力逐漸降低。氣體水合物的生成過程包括氣體溶解、誘導(dǎo)成核和水合物生長3個階段。在圖4中，由溫度和壓力曲線的變化可知，在實(shí)驗過程的前20h，屬于水合物生成過程的氣體溶解和誘導(dǎo)成核階段，溫度隨時間的變化曲線基本上呈直線，而由于氣體的溶解，壓力隨時間變化的曲線呈下降趨勢。隨著時間的推移，溫度隨時間的變化曲線分別在24h、45h、70h、93h處出現(xiàn)突變峰。由于氣體水合物的生成過程是一個放熱反應(yīng)。因此，溫度突變峰的出現(xiàn)意味著有水合物生成，這些點(diǎn)為水合物的快速生成點(diǎn)，同時受溫度的影響，體系壓力略有升高。

在有壓力擾動的情況下，待體系壓力降低至穩(wěn)定后，立即向反應(yīng)釜內(nèi)充入C3H8氣體，使體系壓力始終維持在0.51MPa。在圖5中，由溫度和壓力的變化曲線可知，在水合物生成過程的氣體溶解和誘導(dǎo)成核階段，溫度隨時間的變化曲線基本上呈直線，而由于氣體的溶解，壓力隨時間變化的曲線呈下降趨勢。給反應(yīng)體系再次加壓后，隨著時間的推移，溫度曲線分別在24.3h、49h、72h、96h處出現(xiàn)突變峰，同時，受溫度的影響，壓力也有所升高。由于C3H8氣體水合物的生成過程是一個放熱反應(yīng)過程。因此，這些溫度突變峰的出現(xiàn)意味著有水合物生成，對應(yīng)點(diǎn)為水合物的快速生成點(diǎn)。

然而，由圖5可以看出，向反應(yīng)體系補(bǔ)充C3H8氣體之后，體系壓力并未發(fā)生明顯的變化。這主要是由于在水合反應(yīng)過程中，氣體包括兩部分——自由氣和溶解氣。在水合反應(yīng)過程中，未生成水合物之前，自由氣與水中的溶解氣體保持平衡狀態(tài)；但隨著氣體水合物的生成，體系壓力持續(xù)下降，驅(qū)動力逐漸減小。同時，壓力擾動改變了溶解氣的組成，使得更多的C3H8氣體生成水合物；然而，由于C3H8水合物在氣液兩相界面上生成，生成的水合物膜阻止了氣液兩相的傳質(zhì)過程，阻止了自由氣進(jìn)入液相，使得體系壓力未發(fā)生較大變化。

在兩種不同的條件下，反應(yīng)時間均持續(xù)100h；在無壓力擾動和有壓力擾動的條件下，水合物的平均生成速率分別為0.013 2mm／h和0.052 6mm／h。實(shí)驗結(jié)果表明：壓力擾動可促進(jìn)水合物的生成過程；C3H8水合物的平均生成速率為無擾動條件下的4倍。在整個水合反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜兩側(cè)與不銹鋼接觸的區(qū)域水合物生長較快，水合物沿分界面迅速生長，這主要有以下2方面的原因：①由于兩側(cè)部分直接與外界環(huán)境相接觸，加之不銹鋼的導(dǎo)熱系數(shù)較大，水合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量可通過不銹鋼釜體導(dǎo)熱和空氣的對流換熱釋放，很快將水合物生成過程中產(chǎn)生的相變潛熱帶走，使得這一區(qū)域在整個反應(yīng)過程中時常處于過冷狀態(tài)，溫度梯度變化較大，驅(qū)動力較大，更有利于水合物生成；②水對不銹鋼而言是不浸潤物質(zhì)，水和不銹鋼壁面之間存在的這種特性更有利于水相和C3H8氣相之間物質(zhì)擴(kuò)散過程的進(jìn)行，為水合物晶核的生成提供了有利條件，使得水合反應(yīng)更加充分。同時，氣液兩相界面處，水合物相應(yīng)地在水相中垂直生長，水合物生長速率較慢，這是因為水合反應(yīng)開始后，將會在氣液相界面上生成一層水合物薄膜［17－18］，然而在水合反應(yīng)過程中，C3H8氣體通過水合物薄膜向水相擴(kuò)散形成晶核，薄膜的存在使得C3H8氣體擴(kuò)散過程受阻，進(jìn)一步阻止了水合物晶核形成過程。因此，水合物生成速率較慢。

3.3 水合物生成過程的驅(qū)動力分析

式中vL為液態(tài)水的摩爾體積，cm3／mol；vH為水合物的摩爾體積，cm3／mol；Δv為水合物與液態(tài)水的摩爾體積差，與水合物的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)；peq為平衡條件下的壓力，Pa；pexp為實(shí)驗條件下的壓力，Pa；feq為平衡條件下的逸度，Pa；fexp為實(shí)驗條件下的逸度，Pa；xi為i組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，J／（mol·K）；T為實(shí)驗溫度，K。

結(jié)合Sloan等給出的氣體水合物相平衡程序［19］，可計算出C3H8氣體在實(shí)驗條件下的相平衡條件，進(jìn)而根據(jù)上式可計算出純水體系中C3H8生成過程的驅(qū)動力。

根據(jù)靜態(tài)條件下C3H8水合反應(yīng)過程的實(shí)驗數(shù)據(jù)，通過Sloan等給出的氣液系統(tǒng)水合反應(yīng)驅(qū)動力公式，可計算得到吉布斯自由能變（Δg）表示的C3H8水合物的生成驅(qū)動力，如圖6所示。

圖6 水合反應(yīng)驅(qū)動力隨時間的變化曲線圖

在C3H8水合物的生成過程中，由于水合反應(yīng)過程存在鎧甲效應(yīng)，從而阻止了氣體水合反應(yīng)過程的進(jìn)一步進(jìn)行。因此，反應(yīng)最終將有一部分C3H8氣體和水被生成的水合物晶體隔離而不能繼續(xù)參加反應(yīng)。由此可知，在靜態(tài)體系且無表面活性劑等的條件下，氣體水合物的生成過程比較困難，而且水合反應(yīng)不充分。在可視化反應(yīng)釜中，通過C3H8水合物的生成過程研究，發(fā)現(xiàn)壓力擾動可明顯改善水合物的生成過程，且0.1MPa壓差可導(dǎo)致0.4kJ／mol的水合反應(yīng)驅(qū)動力，壓力擾動可打破原有體系的狀態(tài)而使停滯的水合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并開始生成大量的C3H8水合物。同時，隨著水合反應(yīng)過程的繼續(xù)進(jìn)行，C3H8水合物大量生成，氣液兩相界面處溫度升高，體系壓力逐漸降低，（Δg）增大，使得水合反應(yīng)驅(qū)動力下降。因此，壓力擾動可促進(jìn)氣體水合物的生成過程，提高其生成速率。

4 結(jié)論

1）與無擾動條件相比，壓力擾動可有效促進(jìn)C3H8水合物的生成過程。

2）在100h的靜態(tài)水合物生成過程中，壓力擾動條件下C3H8水合物的平均生長速率達(dá)到了0.052 6 mm／h，是無壓力擾動條件下C3H8水合物平均生長速率的4倍。

3）靜態(tài)體系中水合物的生成過程比較困難且水合反應(yīng)不完全；在壓力擾動條件下，0.1MPa的壓力差可導(dǎo)致0.4kJ／mol的生成驅(qū)動力，可使停滯的水合反應(yīng)重新開始。

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