于衍真，孫 勇，譚 娟，程 磊，周玉興

(濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院，山東濟(jì)南 250022)

工業(yè)廢水，尤其是其中的重金屬離子的排放導(dǎo)致對水資源的污染越來越嚴(yán)重，研制對重金屬離子有良好去除效果的新型混凝劑越來越受到人們的重視，同時隨著分形理論［1］的出現(xiàn)，不僅使人們對絮體的大小、強(qiáng)度和密度等的研究有了新工具，而且使得絮體的結(jié)構(gòu)也成為人們研究的熱點，使絮凝形態(tài)學(xué)的研究得以深入［2］。筆者以自制的高鐵基硅混凝劑為基礎(chǔ)，對模擬含鉛工業(yè)廢水進(jìn)行處理，通過不同投藥量、不同pH值條件下的混凝實驗，測定鉛離子去除率并計算分形維數(shù)［3］，考察兩者之間的關(guān)系，并在實際含鉛廢水的處理中，使用高鐵基硅混凝劑與聚磷硫酸鐵(PPFS)做對比進(jìn)行研究。

1 分形理論

1975年，美籍法國數(shù)學(xué)家 Mandelbrot［4］提出了一種可以用于描繪和計算粗糙、破碎或不規(guī)則客體性質(zhì)的新方法，即分形(fractal)。

分形指一類無規(guī)則、混亂而復(fù)雜，但局部與整體有相似性的體系，體系的形成過程具有隨機(jī)性，并且體系的維數(shù)可以是分?jǐn)?shù)。此類體系的外表特征一般是極易破碎、無規(guī)則和復(fù)雜的，而內(nèi)部特征則是具有自相似性和自仿射性。分形理論的核心即是自相似性，指局部形態(tài)和整體形態(tài)相似。自仿射性是指分形的局部與整體雖然不同，但經(jīng)過拉伸、壓縮等操作后，兩者不僅相似，而且可以重疊。

分形維數(shù)可用來描述顆粒與小絮體在不規(guī)則絮體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的填充程度，能很好地描述和分析絮體結(jié)構(gòu)的形成和生長［5－7］。研究表明，絮體表面和內(nèi)部具有高度不規(guī)則性，具有自相似結(jié)構(gòu)與標(biāo)度不變性，這表明絮體的結(jié)構(gòu)及其形成過程具有分形特征［8］。

2 實驗

2.1 原水配置

本實驗所用水樣為實驗室以一定量硝酸鉛、高嶺土等模擬的含鉛廢水，濁度為320 NTU，色度為900，c(CODCr)為80 mg/L，c(Pb2+)為20 mg/L。

2.2 實驗儀器及材料

實驗材料:粉煤灰(取自濟(jì)南某熱電廠)，氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、高鐵酸鉀、硝酸鉛、高嶺土 (均為分析純)，聚磷硫酸鐵。

2.3 混凝劑的制備

稱取適量的粉煤灰與氫氧化鈉溶液混合均勻，在水浴恒溫振蕩器中加熱一定時間，冷卻后取上清液。將上清液用去離子水稀釋一倍，并用20%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值，靜置一段時間后與高鐵酸鉀在一定溫度下反應(yīng)，加入穩(wěn)定劑M(高鐵基硅高分子混凝劑［9］)。實驗制得的產(chǎn)品為半透明淺棕紅色液體。

2.4 分形維數(shù)的測定方法

根據(jù)影像分析法［10］，利用絮體的投影面積與周長的函數(shù)關(guān)系來計算絮體的分形維數(shù)。絮體的投影面積與周長的函數(shù)關(guān)系為

式中，A為絮凝體顆粒的投影面積;p為投影的最大長度;α為比例常數(shù);Df為絮體在二維空間的分形維數(shù)。對式(1)求自然對數(shù)，則

由式(2)可知，測定不同的p和A，可根據(jù)lnA與lnp的直線關(guān)系作圖，求出直線的斜率，就可求出分形維數(shù)Df。

3 結(jié)果分析

3.1 不同混凝劑投加量下的分形維數(shù)

將制備的高鐵基硅混凝劑取不同的量進(jìn)行混凝實驗，以求得混凝劑的最佳投加量，并對混凝效果作出分析。首先將配置的含鉛廢水裝入體積為1 L的燒杯中，然后在六聯(lián)攪拌儀中，先快速攪拌一段時間，然后慢速攪拌一段時間，靜沉后取樣測定相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，以確定混凝劑的最佳投加量。同時取少量絮體于載玻片上用光學(xué)顯微鏡觀察(200倍)，取得絮體圖像進(jìn)行分析以獲得絮體的分形維數(shù)，考察其與鉛離子的去除率之間的關(guān)系，結(jié)果見圖1、2。

圖1 不同混凝劑投加量下鉛絮體分形結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.1 Fractal structure pictures of lead flocs under different coagulant dosage

在混凝攪拌結(jié)束后取少量絮體置于載玻片，并在絮體干燥之后進(jìn)行絮體掃描電鏡(4 000倍)的觀察，探討分形維數(shù)與分形絮體結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，結(jié)果見圖3。由圖1、2、3看出，當(dāng)投藥量不足時，絮體圖像中絮狀的顆粒比較少，并且顆粒尺寸都不是很大，這些絮體顆粒形狀也不規(guī)則;當(dāng)投藥量過多時，絮體圖像中絮狀的顆粒稍微多一些，但顆粒尺寸也不是很大。這說明絮凝效果不好時，絮體的分形維數(shù)值偏低。當(dāng)投藥量適中時，絮體圖像中多為密實絮狀顆粒(圖3(b))，絮體致密無開裂，絮體的顆粒尺寸較大，這些密實絮狀顆粒具有明顯的自相似分形特征。所以當(dāng)絮體分形維數(shù)達(dá)最大值時，結(jié)構(gòu)的密實程度為最佳，此時絮體孔隙率最小，粒度分布最集中，沉速最快，更易發(fā)生黏附、架橋網(wǎng)捕作用;而當(dāng)分形維數(shù)較小時，說明這些絮體不規(guī)則程度降低，較不易發(fā)揮黏附和架橋作用。

圖2 不同混凝劑投加量下分形維數(shù)的測定Fig.2 Fractal dimension determination under different coagulant dosage

圖3 不同投加量下鉛絮體分形掃描電鏡結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.3 Fractal SEM structure photos in different dosage

不同混凝劑投加量下的鉛離子去除率與分形維數(shù)見圖4。由圖4看出，鉛離子去除率隨投加量變化的曲線與鉛絮體的分形維數(shù)隨投加量變化的曲線有一致的變化趨勢。當(dāng)混凝劑投加量(體積分?jǐn)?shù))增加至3.5×10－3時，絮凝體的分形維數(shù)會出現(xiàn)一個峰值，而此時鉛離子的去除率也出現(xiàn)一個峰值，由此可以說明絮體的分形維數(shù)與鉛離子的去除率有良好的相關(guān)性，可實現(xiàn)對絮體的分形維數(shù)在線監(jiān)測，進(jìn)而反映混凝程度與處理效果。

在形勢風(fēng)云變幻的市場上，用戶需求是一直在變化的。黃總認(rèn)為，很多時候客戶甚至并不知道自己需要什么樣的產(chǎn)品解決方案?！坝捎诖蠖鄶?shù)客戶對物流設(shè)備制造業(yè)其實并不了解，他們并不知道市面上有什么樣的產(chǎn)品解決方案可以解決他們遇到的問題。因此我們要明明白白地告訴客戶，你的企業(yè)需要什么樣的產(chǎn)品和服務(wù)，我們又能提供給你哪些方案?！背藶榭蛻籼峁┬畔⒆稍兗敖ㄗh外，牧星還針對一些規(guī)模較小的客戶提供了第三方倉儲物流服務(wù)?！斑@就使得我們可以為客戶提供更好的服務(wù)，進(jìn)一步控制他們的物流成本，使得他們免除后顧之憂，將更多的精力放在企業(yè)發(fā)展上?！?/p>

因此，在混凝過程中應(yīng)使高鐵基硅混凝劑的投加量控制在一定范圍內(nèi)，本實驗中最佳投藥量為3.5×10－3，這樣不僅可以保證絮體的分形維數(shù)最大，鉛離子去除率最高，還可以減少處理成本;一旦超出最佳范圍，不僅不能獲得結(jié)構(gòu)密實的絮體和較高的去除率，還會增加處理成本。

圖4 不同混凝劑投加量下的鉛離子去除率與分形維數(shù)Fig.4 Removing rate of lead ion and the fractal dimension under different coagulant dosage

3.2 不同pH值下的分形維數(shù)

溶液的pH值會影響顆粒表面電荷量，從而決定顆粒表面負(fù)電荷與介質(zhì)中的反電荷的離子(反離子)在膠體顆粒表面形成的離子吸附層厚度;同時，水的pH值直接影響混凝劑的水解過程，尤其是對金屬鹽混凝劑，不同的pH值條件下會產(chǎn)生不同的水解聚合產(chǎn)物。因此，水的pH值是影響混凝效果的重要因素之一。

使用一定濃度的鹽酸與氫氧化鈉溶液把原水調(diào)至不同pH值，在自制的高鐵基硅混凝劑的最佳投藥量下，進(jìn)行燒杯混凝實驗?？疾炱鋵︺U離子的去除效果，確定混凝反應(yīng)的最佳pH值。同時取少量絮體于載玻片上用光學(xué)顯微鏡觀察(200倍)，對絮體圖像進(jìn)行分析以獲得絮體的分形維數(shù)，考察分形維數(shù)與鉛離子去除率在不同pH值下的關(guān)系，結(jié)果見圖5、6。

圖5 不同pH值下鉛絮體分形結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.5 Fractal structure pictures of lead flocs under different pH value

圖6 不同pH值下分形維數(shù)的測定Fig.6 Fractal dimension determination under different pH value

在混凝攪拌結(jié)束后取少量絮體置于載玻片，在絮體干燥之后，進(jìn)行絮體掃描電鏡(4 000倍)的觀察，探討分形維數(shù)與分形絮體結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，結(jié)果見圖7。

由圖5、6、7看出，不同pH值條件下絮體的分形維數(shù)也表現(xiàn)出類似在不同投藥量下的變化趨勢，在最佳pH值時絮體的分形維數(shù)會有最大值。分析認(rèn)為當(dāng)高鐵基硅混凝劑處在適宜的pH范圍內(nèi)時，三價的鐵鹽易水解成一系列的多核聚合物，這些多核聚合物具有中和膠體電荷、壓縮雙電層以及降低膠體電位的能力，促使絮體迅速凝聚、沉淀(圖7(e))，絮體簇狀突起較少，結(jié)構(gòu)密實。在pH值過高時，主要是發(fā)生了網(wǎng)捕卷掃作用，絮體趨向于多分枝的松散結(jié)構(gòu)，分形維數(shù)較低。

圖7 不同pH值下鉛絮體掃描電鏡分形結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.7 Fractal SEM structure photos in different pH value

不同pH值下的鉛離子去除率與分形維數(shù)見圖8。由圖8看出，不同pH值條件下絮體的分形維數(shù)與鉛離子去除率也表現(xiàn)出良好的一致性，即在pH值為9.5時，絮體的分形維數(shù)會出現(xiàn)一個峰值，而此時鉛離子的去除率也為最高。通過實驗再次說明絮體的分形維數(shù)與鉛離子去除率之間有良好的相關(guān)性。

圖8 不同pH下的鉛離子去除率與分形維數(shù)Fig.8 Removing rate of lead ion and fractal dimension under different pH

3.3 實際含鉛廢水的處理

為了考察自制混凝劑在實際含鉛廢水中的處理效果及分形維數(shù)與鉛離子去除率的關(guān)系，從某蓄電池廠區(qū)取含鉛廢水，廢水所含w(Pb2+)為33.5 mg/L。采用聚磷硫酸鐵做對照，在兩者濃度一致的前提下，將廢水pH值調(diào)節(jié)為8.0?？疾觳煌都恿肯伦灾聘哞F基硅混凝劑及聚磷硫酸鐵(PPFS)對Pb2+的去除效果及鉛離子去除率與實際鉛絮體分形維數(shù)的關(guān)系。鉛離子去除率結(jié)果見表1。

混凝試驗完畢后，取混凝后絮體拍照并進(jìn)行分形維數(shù)的計算，兩種混凝劑的分形維數(shù)與鉛離子去除率的關(guān)系見圖9、10。

表1 兩種混凝劑在不同投加量下對Pb2+的去除率Table 1 Removal rate of Pb2+under different dosage of two coagulants

圖9 高鐵基硅不同投加量下鉛離子去除率與分形維數(shù)Fig.9 Removing rate of lead ion and fractal dimension under different dosage of high-ferric-based silicon

由表1可看出，高鐵基硅混凝劑在處理實際含鉛廢水時其處理效果要優(yōu)于聚磷硫酸鐵，在低于聚磷硫酸鐵投加量的條件下，可取得優(yōu)于后者的效果。由圖9、10看出，無論是高鐵基硅混凝劑還是聚磷硫酸鐵，其鉛離子去除率與絮體分形維數(shù)都有較好的一致性，在分形維數(shù)最大時，此時鉛離子的去除率也是最高，鉛離子去除率下降，分形維數(shù)也會下降。由此可看出，在實際含鉛廢水處理中分形維數(shù)可作為鉛離子去除率高低的一個指標(biāo)。

圖10 PPFS不同投加量下鉛離子去除率與分形維數(shù)Fig.10 Removing rate of lead ion and fractal dimension under different dosage of PPFS

4 結(jié)論

(1)絮體顆粒的形狀不是球形的，在最佳混凝條件下得到的絮體形狀最不規(guī)則，結(jié)構(gòu)最精細(xì)，使得絮體在局部與局部、局部與整體形態(tài)上具有統(tǒng)計意義上的自相似性。

(2)自制高鐵基硅混凝劑在處理模擬含鉛工業(yè)廢水時，最佳的投藥量為3.5×10－3，最佳的pH值為9.5，此時鉛離子的去除率都大于90%，計算得到的絮體的分形維數(shù)也達(dá)到最大值，分別為1.676 74與1.88924。

(3)在實際含鉛廢水的處理中，高鐵基硅混凝劑處理效果優(yōu)于聚磷硫酸鐵，在投加量為8×10－3時，高鐵基硅混凝劑的鉛離子去除率為92.5%，而聚磷硫酸鐵在10×10－3時，去除率為82.1%。兩種混凝劑的分形維數(shù)變化與鉛離子去除率變化保持一致。

(4)由于鉛絮體的分形維數(shù)與鉛離子去除率之間有良好的相關(guān)性，通過計算機(jī)計算絮體的分形維數(shù)，可實現(xiàn)對絮體分形維數(shù)的在線監(jiān)測，進(jìn)而反映混凝程度與處理效果。

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