王磊++王倡春+堯夢飛++李夢倩++楊廣強(qiáng)++秦勇

摘 要：形狀記憶高分子材料是一種新型刺激相應(yīng)型智能材料。本文首先介紹了形狀記憶高分子材料的形狀記憶效應(yīng)及其產(chǎn)生該效應(yīng)的分子機(jī)理；并探討形狀記憶高分子材料在自拆卸構(gòu)件中的應(yīng)用。同時(shí)，展望了其在自拆卸構(gòu)件設(shè)計(jì)、應(yīng)用中的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：高分子材料 形狀記憶效應(yīng) 自拆卸

中圖分類號：TS195 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）05（c）-0009-02

形狀記憶高分子材料（SMP，Shape Memory Polymer）是一種新型的智能材料（Intelligent material），它能感知外部刺激，從而恢復(fù)自身形狀的功能材料。形狀記憶高分子材料種類繁多，用途廣泛，其應(yīng)用在商品防偽、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天等不同領(lǐng)域。形狀記憶高分子材料具有形變量大、賦形容易、形狀恢復(fù)溫度易于調(diào)整、電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)[1]；且易于制備具有形狀記憶性能的復(fù)合物?，F(xiàn)在，電子產(chǎn)品（如智能手機(jī)等）的升級、換代越來越快。廢棄電子產(chǎn)品的回收、處理問題日益突出。廢棄電子產(chǎn)品中，含有很多重金屬，對環(huán)境的潛在危害巨大。垃圾的收集、分類耗費(fèi)大量的人力、物力；在人力成本大大增加的當(dāng)下，發(fā)展能夠自拆卸的構(gòu)件、器件甚至產(chǎn)品將大大緩解這個(gè)問題。形狀記憶高分子材料具有的回復(fù)自身初始形狀的特性，使其在自拆卸構(gòu)件的設(shè)計(jì)上具有很大的潛力。本文在討論形狀記憶高分子材料形狀記憶效應(yīng)的基礎(chǔ)上，對形狀記憶材料在設(shè)計(jì)、制造自拆卸構(gòu)件中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 形狀記憶高分子材料的記憶效應(yīng)及其機(jī)理

1.1 形狀記憶效應(yīng)

形狀記憶材料是一種刺激、響應(yīng)型的功能材料。這類材料能夠“記住”自己的初始形狀。形狀記憶效應(yīng)就是指材料在外界的刺激下，能夠改變自身的形狀并回復(fù)初始形狀。不同的材料可以根據(jù)外部環(huán)境產(chǎn)生的不同刺激（如熱、磁、光、化學(xué)等），回復(fù)自身的初始形狀。如果在加熱的情況下，回復(fù)自身的初始形狀，則稱之為熱驅(qū)動(dòng)的形狀記憶效應(yīng)或熱致形狀記憶效應(yīng)。以此類推，可以產(chǎn)生磁致、光致、化學(xué)驅(qū)動(dòng)的形狀記憶效應(yīng)。

1.2 形狀記憶高分子材料的形狀記憶機(jī)理

Huang等提出：可以將形狀記憶高分子材料看成由兩相組成，一相為固定相，另一相為可轉(zhuǎn)變相。當(dāng)材料受外界環(huán)境刺激（如，加熱、光照等）時(shí)，可轉(zhuǎn)變相變軟，聚合物變形后，處于能穩(wěn)定存在的臨時(shí)形狀；當(dāng)材料再次受外界刺激后，高分子鏈運(yùn)動(dòng)，驅(qū)動(dòng)聚合物回復(fù)初始形狀[3]。目前，形狀記憶高分子材料仍以熱致響應(yīng)型為主，其產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的分子機(jī)理如圖1所示[4]。

當(dāng)形狀記憶聚合物材料加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，材料能容易地產(chǎn)生形變（如圖1黑色部分所示）；當(dāng)溫度降低到轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，材料處于臨時(shí)形狀（如圖1灰色部分表示）。圖1（a）表示轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)的嵌段共聚物。當(dāng)溫度低于可結(jié)晶組分的熔融溫度時(shí)，這些晶體形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使材料能夠保持臨時(shí)形狀，并使材料具有一定的機(jī)械強(qiáng)度；當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)時(shí)，晶體相熔融，在鏈段運(yùn)動(dòng)下，材料恢復(fù)初始形狀。圖1（b）表示轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)的共價(jià)交聯(lián)聚合物。當(dāng)在高溫拉伸后的高分子鏈冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，高分子鏈段產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，形成結(jié)構(gòu)不完善的結(jié)晶。這些不完善的晶體以及共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)，使材料處于穩(wěn)定的臨時(shí)形狀。當(dāng)材料處于轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，不完善的晶體融化，鏈段運(yùn)動(dòng)，材料回復(fù)初始形狀。圖1（c）表示轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化溫度的高分子材料。該材料可以是共價(jià)交聯(lián)高分子，也可以是無定型高分子。當(dāng)材料在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度拉伸時(shí)，高分子鏈伸長，產(chǎn)生一定的相對位移；當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料中的無定形高分子鏈段運(yùn)動(dòng)受限，在共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)或者糾纏的高分子鏈（形成物理交聯(lián)點(diǎn)）作用下使材料獲得穩(wěn)定的臨時(shí)形狀。加熱時(shí)，這些凍結(jié)的無定形高分子鏈段再次運(yùn)動(dòng)，使其恢復(fù)到初始形狀。

2 自拆卸構(gòu)件中的形狀記憶高分子

自拆卸[5]是指用形狀記憶材料制成的自拆卸構(gòu)件代替?zhèn)鹘y(tǒng)的連接件，當(dāng)材料被加熱到形狀記憶高分子材料的回復(fù)溫度時(shí)，自拆卸構(gòu)件的連接部分被激發(fā)回復(fù)初始形狀使其失去連接功能，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的主動(dòng)拆卸。隨著研究的深入，自拆卸構(gòu)件的拆卸方法實(shí)現(xiàn)了多樣化。通常研究者會通過對熱致形狀記憶高分子材料進(jìn)行整體加熱以達(dá)到激發(fā)溫度實(shí)現(xiàn)自拆卸，加熱的方式主要有空氣對流加熱、水浴加熱、紅外加熱。當(dāng)然，不同的加熱方式，材料實(shí)現(xiàn)自拆卸所需時(shí)間也不相同。應(yīng)根據(jù)不同的工作環(huán)境選擇不同的加熱介質(zhì)。自拆卸構(gòu)件可大大提高廢棄產(chǎn)品的拆解效率，促進(jìn)材料的回收再利用，有助于保護(hù)環(huán)境。近年來，基于形狀記憶高分子材料設(shè)計(jì)、制造自拆卸構(gòu)件越來越受關(guān)注。

劉志峰、李新宇等利用輻照分別對PVC、PE改性，研究利用輻照高分子制造的可自拆卸構(gòu)件的形變回復(fù)率與回復(fù)速度。結(jié)果表明：形狀記憶高分子的形狀記憶效應(yīng)與聚合物的交聯(lián)程度密切相關(guān)。通過調(diào)節(jié)輻射劑量來改變高分子的交聯(lián)程度，可調(diào)節(jié)材料的激發(fā)溫度。經(jīng)4KGy劑量輻照的PVC，其激發(fā)溫度為85℃；而經(jīng)100KGy劑量輻照的PE，其激發(fā)溫度為95℃。此外，形狀記憶材料在形變恢復(fù)率小于最大變形的80%時(shí)變形恢復(fù)速度較快，之后回復(fù)速度明顯下降。且拆卸時(shí)間和主動(dòng)拆解率與加熱方式有關(guān)，水浴加熱方式要優(yōu)于空氣加熱，可能與水的傳熱效果好有關(guān)[6]。

還有研究者采用電熱激發(fā)，來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品自拆卸[7]。他們將電熱片貼在形狀記憶高分子卡扣根部來激發(fā)材料回復(fù)形變，實(shí)現(xiàn)零部件的分離。通過調(diào)節(jié)電熱元件的功率，控制自拆卸的時(shí)間，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的多級拆卸。實(shí)驗(yàn)表明：達(dá)到第一級主動(dòng)拆卸時(shí)間為7 s，電熱片的功率為0.06 W；達(dá)到第三級主動(dòng)拆卸時(shí)間為17 s，電熱片的功率為 0.025 W。研究者還利用熱風(fēng)槍加熱材料，回復(fù)需22 s，而電熱片只需7s，可見電熱激發(fā)效率更高。左蘭等[8]提出可以利用PUs的形狀記憶效應(yīng)來制造液晶顯示器的支架，將互聯(lián)網(wǎng)通訊產(chǎn)品上的液晶顯示器（LDC）等一些小的電子產(chǎn)品清潔地、無破壞地、快速地剝離下來。ChiodoJ.D.等[9]對利用聚氨酯設(shè)計(jì)自動(dòng)拆卸技術(shù)做了可行性研究。宋守許等[10]利用形狀記憶材料作為液晶顯示器支架之間的自拆卸單元，運(yùn)用ADSM方法對液晶顯示器支架進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，確定了主動(dòng)拆卸結(jié)構(gòu)的最優(yōu)尺寸。由此可見，形狀記憶高分子材料在工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)、特別是電子產(chǎn)品的應(yīng)用有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?

3 基于形狀記憶效應(yīng)的自拆卸構(gòu)件的展望

形狀記憶聚合物自身具有很多突出的優(yōu)點(diǎn)，但同樣也存在形狀回復(fù)的精度低、回復(fù)響應(yīng)滯后、形狀記憶性能的穩(wěn)定性等需要改進(jìn)的地方。目前已有越來越多的研究者利用納米材料與形狀記憶高分子復(fù)合制備形狀記憶復(fù)合物，在保持材料形狀記憶特性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高材料的其他性能，以適應(yīng)不同環(huán)境下的需求?；谏逃酶叻肿硬牧现苽湫螤钣洃浉叻肿訌?fù)合物材料，將會大大促進(jìn)形狀記憶高分子材料的商業(yè)應(yīng)用。新型智能材料的發(fā)展給傳統(tǒng)材料的設(shè)計(jì)觀念帶來更大的突破。形狀記憶高分子材料必將在眾多領(lǐng)域（如，電子設(shè)備、航空航天、自修復(fù)體系、醫(yī)療救護(hù)等）中得到更加廣泛的應(yīng)用。

（致謝：非常感謝江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201311276047X）以及南京工程學(xué)院人才引進(jìn)科研啟動(dòng)項(xiàng)目（YKJ201207）的大力資助。）

參考文獻(xiàn)

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[8] 左蘭，陳大俊.形狀記憶聚氨酯的研究與應(yīng)用[J].彈性體，2002，12（6）：56-60.

[9] Chiodo J D，McLaren J，Billett E H， et al.Isolating LCDs at end-of-life using active disassembly technology： a feasibility study[C]//Electronics and the Environment，2000.ISEE 2000.Proceedings of the 2000 IEEE International Symposium on IEEE.2000：318-323.

[10] 宋守許，李東旭，李新宇，等.基于智能材料的液晶顯示器主動(dòng)拆卸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法研究[J].中國機(jī)械工程，2012，23（15）：1855-1860.