趙厚瑞，施 巖, ，李鴻鵬，吉豪杰

（1. 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學(xué)（華東），山東 東營 266580； 3. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

隨著環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格，對(duì)油品中的硫氮含量要求逐漸增高，傳統(tǒng)的催化劑已不能滿足其要求，因此，開發(fā)新型高活性加氫精制催化劑迫在眉睫。目前對(duì)加氫脫氮催化劑的開發(fā)主要集中在兩方面：一個(gè)方面是研究除了 Al2O3以外的新型載體。另一方面是是尋找新的催化劑活性組分[1-3]。過渡金屬磷化物與TiO2改性γ-Al2O3作為一種新型的加氫催化劑有著優(yōu)越的潛力。本試驗(yàn)采用原位還原技術(shù)制備出 Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，以喹啉為模型化合物對(duì)催化劑的加氫脫氮性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

鈦酸四正丁酯（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硝酸鎳（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷酸二氫銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氧化鋁（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），正十二烷（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），異丙醇鋁（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），十六烷基三甲基溴化銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 TiO2-Al2O3復(fù)合載體的制備

將一定量的鈦酸四正丁酯溶解在無水乙醇中，加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物，得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液。將無水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合液溶滴加到溶膠中，加入一定量的模板劑，攪拌2 h；緩慢加入A12O3水溶液，形成堅(jiān)硬凝膠，放入干燥箱中，在120 ℃下恒溫干燥24 h。將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中 550℃恒溫焙燒4 h，得到TiO2-Al2O3復(fù)合載體。對(duì)應(yīng)不同鈦鋁比，制備了四種載體，其TiO2與A12O3比分別為1∶2、1∶4、1∶6和 1∶8，將其分別記為 TA12、TA14、TA16、TA18。

1.2.2 催化劑的制備

以硝酸鎳為鎳源，磷酸二氫銨為磷源，通過飽和浸漬法制備負(fù)載型催化劑。將計(jì)量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，將溶液逐滴滴加到鈦鋁復(fù)合載體粉末上。室溫下浸漬12 h，在干燥箱中120 ℃恒溫12 h，再于馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒4 h，制得催化劑前驅(qū)體。前驅(qū)體氧化鎳的還原在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進(jìn)行，首先將催化劑前驅(qū)體壓片破碎，采用程序升溫法進(jìn)行還原，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。制得磷化鎳負(fù)載量不同的載體，其負(fù)載量分別為10%、15%、25%和35%。

1.2.3 催化劑的表征

催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)使用日本島津Shimadzu XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上測(cè)定；樣品FT-IR表征采用Nicolet Impact 410型紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析；樣品的 N2吸附脫附等溫線在美國Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP2405型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行測(cè)試，通過低溫(-196 ℃)N2吸附，利用BET法測(cè)定樣品的比表面積，靜態(tài)容量法測(cè)定孔容和BJH法計(jì)算孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.1.1 不同TA摩爾配比的復(fù)合載體對(duì)催化劑HDN活性的影響

以含 1%(wt)喹啉的正十二烷溶液為模型化合物，考察催化劑的HDN活性，在反應(yīng)壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進(jìn)行HDN反應(yīng)。

從圖1可看出鈦鋁摩爾比不同對(duì)催化劑的活性影響較大，復(fù)合載體TA14負(fù)載活性組分時(shí)催化劑的 HDN活性最高，復(fù)合載體 TA12、TA16、TA18以及純 TiO2和 Al2O3負(fù)載活性組分時(shí)催化劑活性明顯降低，復(fù)合載體的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)等因素直接影響催化劑的HDN活性。TiO2對(duì)HDN催化劑具有電子促進(jìn)劑的作用，TiO2和Ni2P之間存在協(xié)同作用，TiO2可增強(qiáng)磷化鎳催化劑對(duì)氮化物的C-N斷裂能力，這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中形成了Ti3+物種，Ti3+物種上的電子轉(zhuǎn)移到磷化鎳上，增加了磷化鎳催化劑上的電子云密度，有利于氮化物上C-N鍵的斷裂，從而提高了磷化鎳的HDN反應(yīng)活性。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，載體物質(zhì)量比直接影響到催化劑的HDN活性，數(shù)據(jù)顯示TA14復(fù)合氧化物更適合做磷化鎳的載體。

圖1 鈦鋁物質(zhì)的量比對(duì)TiO2-Al2O3復(fù)合載體催化劑活性影響Fig. 1 Effect of titanium aluminum molar ratio of TiO2-Al2O3 composite catalyst activity

2.1.2 不同Ni/P摩爾比對(duì)催化劑HDN活性的影響

Ni/P摩爾比對(duì)催化劑HDN活性的影響很大，實(shí)驗(yàn)中制備了Ni/P摩爾比不同（Ni/P＝2/1，2/1.3，2/1.6，2/2）的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，在反應(yīng)壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進(jìn)行HDN反應(yīng)。

圖2 不同Ni/P摩爾比對(duì)催化劑加氫脫氮性能的影響Fig.2 Effects of Ni/P molar ratio on nitrogen removal performance of hydrogenation catalyst

由圖2可知，當(dāng)Ni/P＝2/1時(shí)，由于P含量較少，催化劑的 HDN活性較低；隨著 P含量的增加，當(dāng)Ni/P=1.3時(shí)，催化劑HDN活性達(dá)到最大，進(jìn)一步增加P含量，催化劑的HDN活性反而下降。Oyama等[6]研究認(rèn)為，磷化鎳催化劑中的活性相是Ni2P相，而其中的Ni12P5相活性較低。Sawhill等[7]研究指出，Ni2P相和Ni12P5相都具有金屬特性，但兩種相的電子特性不盡相同，Ni12P5中Ni-Ni鍵長長，而Ni2P相中Ni-Ni鍵長短，這樣，在Ni12P5中從Ni到P轉(zhuǎn)移的電子少，這就導(dǎo)致了兩種活性相在 HDN活性上的差異。當(dāng)Ni/P＝2/1時(shí)，催化劑中生成了 Ni2P，但也夾雜了一定量的Ni12P5相，使得催化劑活性較低；隨著Ni含量的增加（Ni/P＝2/1.3時(shí)），形成了最多的Ni2P活性相，催化劑的活性也增加；P含量過高時(shí)，過多的P可能堵塞部分孔道和覆蓋活性中心，使催化劑比表面積下降，反應(yīng)物分子在催化劑上的吸附和擴(kuò)散行為都將受阻，因此HDN活性便隨之下降。

綜上所述，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑中 P含量過低或過高對(duì)催化劑的加氫活性都不利，本實(shí)驗(yàn)中確定最佳的Ni/P摩爾比為2/1.3。

2.1.3 活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑HDN活性的影響

活性組分是催化劑主要活性中心，負(fù)載量不同對(duì)催化劑活性有較大的影響，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步考察活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑 HDN性能的影響，實(shí)驗(yàn)采用磷化態(tài)的Ni作為催化劑的活性組分，鎳磷摩爾比為 2:1.3，分別采用 10%，15%，25%和 35%(wt)的Ni2P活性組分負(fù)載量，并以TA14作為載體，考察Ni2P活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響，在反應(yīng)壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進(jìn)行HDN反應(yīng)。

由圖3可見，活性組分，而且隨著活性組分Ni2P負(fù)載量的增加，Ni2P催化劑的HDN活性迅速增長。這與Ni2P在TA14復(fù)合載體表面的分散闞值有關(guān)。

圖3 活性Ni2P負(fù)載量的變化對(duì)催化劑的HDN活性的影響Fig.3 Effect of active Ni2P load change on the activity of HDN catalyst

當(dāng)活性組分Ni2P的負(fù)載量為10%(wt)時(shí)，由于活性組分負(fù)載量較少，Ni2P基本完全進(jìn)入TA14載體孔道的內(nèi)部，無法在TA14載體表面上形成活性組分層，導(dǎo)致Ni2P催化劑的活性位較少，以致催化劑活性較低。當(dāng)活性組分Ni2P負(fù)載量達(dá)到15%時(shí)，活性組分Ni2P在TA14載體孔道內(nèi)部及表面上均有一定數(shù)量，但尚未達(dá)到Ni2P在載體上的分散闞值，因此催化劑的活性還有待提高。當(dāng)負(fù)載量為25%時(shí)，達(dá)到了Ni2P在TA14載體上的分散闞值，即活性組分Ni2P在TA14載體孔道內(nèi)部和表面上均形成了最大的覆蓋量，并且形成數(shù)量最多的 HDN催化活性位，此時(shí)Ni2P催化劑的HDN活性達(dá)到最大。當(dāng)活性組分Ni2P的負(fù)載量達(dá)到35%時(shí)，由于活性組分負(fù)載量超過了Ni2P在TA14載體上的分散闞值，活性組分Ni2P一部分進(jìn)入TA14載體的孔道內(nèi)部、一部分分散于TA14載體的表面上，另外還有一部分則以單體晶相出現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)，由于“金屬-載體間強(qiáng)相互作用”的存在，活性組分Ni2P在載體上的分散結(jié)構(gòu)可以大大提高Ni2P催化劑的HDN活性，而單體晶相Ni2P的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑HDN活性的降低。

2.1.4 模板劑用量對(duì)催化劑加氫脫氮性能影響

模板劑對(duì)復(fù)合載體的結(jié)構(gòu)有著重要影響，模板劑的加入對(duì)改善載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)起重要作用。本實(shí)驗(yàn)以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，以模板劑和鈦酸丁酯摩爾比分別為1/2，1/3，1/5，1/8和1/10的復(fù)合載體制成Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，考察不同模板劑用量對(duì)催化劑加氫活性的影響，選用TA14載體，Ni2P負(fù)載量為25%的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進(jìn)行HDN反應(yīng)。

由圖4可見，隨模板劑用量的增加，喹啉的HDN明顯增加，說明模板劑加入后有利于復(fù)合載體的比表面積的增大，從而增強(qiáng)了 HDN活性。當(dāng)模板劑用量達(dá)到一定值（CTAB/TBOT=1/5）時(shí)，繼續(xù)增大模板劑用量，喹啉 HDN率的增幅減小。這可能是由于模板劑用量過多后，載體在焙燒的過程中出現(xiàn)中孔塌陷，導(dǎo)致載體比表面積略有降低的緣故。所以本實(shí)驗(yàn)選用模板劑用量為CTAB/TBOT=1/5。

圖4 模板劑用量對(duì)催化劑HDN性能影響Fig. 4 Effects of the amount of template on the performance of HDN catalyst

4 結(jié) 論

（1）不同鈦鋁比對(duì)復(fù)合載體催化劑的加氫性能有很大影響。當(dāng)n(Ti)/n(Al)=1/4時(shí)，在壓力為3 MPa，體積空速為3 h-1，氫油體積比為500，反應(yīng)溫度為360 ℃的條件下，催化劑的加氫脫氮活性最高，可達(dá)98%。

（2）復(fù)合載體制備過程中模板劑用量對(duì) Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮性能的影響顯著，確定模板劑和鈦酸四正丁酯最優(yōu)摩爾比為0.2。

［1］郭亞男，曾鵬暉，季生福，等. Mo助劑含量對(duì)Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整體式催化劑加氫脫硫性能的影響郭[J]. 催化學(xué)報(bào)，2010，31(3)：329-323.

［2］劉清河，龍湘云，聶紅. 不同硅源對(duì)NiW/Al2O3-SiO2催化劑加氫脫硫性能的影響[J]. 石油學(xué)報(bào),2009，25(3)：308-312.

［3］Stinner C，Tang Z，Haouas M，et al. Preparation and 31P NMR Characterization of Nickel phosphides on Silica[J]. J. Catalysis，2002，208：456-466.

［4］魯墨弘. 磷化鎳催化劑的制備及其加氫脫氮反應(yīng)性能研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2007.

［5］Wolfgang D. Shell’S Freeze Wall Test，27th Oil Shale Symposium，Paper No.3.2. Colorado School of Mines[D].Golden，Colorado，2007.

［6］Oyama S T，Wang X，Lee Y K，et al. Active phase of Ni2P/SiO2 in hydroprocessing reactions[J]. J. Catal，2004，221(2)：265-270.

［7］Sawhill S J，Layman K A，Van Wyk D R，et al. Thiophene hydrodesulfurization over nicke phosphide catalysts: Effect of the precursor composition and support. [J].J. Catal，2005，231(2)：300-313.