鎢礦表面特性與可浮性關(guān)系研究現(xiàn)狀

齊美超， 何桂春， 羅仙平， 項(xiàng)華妹， 蔣巍

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州341000）

0 前 言

近些年來(lái)隨著鎢礦的大規(guī)模開(kāi)采利用，現(xiàn)有鎢礦資源的特點(diǎn)趨向于貧細(xì)雜，傳統(tǒng)的重選法難以高效回收微細(xì)粒鎢礦物，浮選法是解決該類礦物分選的有效途徑[1].鎢礦的浮選就是利用鎢礦與伴生礦物界面性質(zhì)的差異進(jìn)行分選的，其中礦物的表面特性對(duì)鎢礦浮選的效果有重大影響.

1 鎢礦表面特性與可浮性

礦物的表面特性具有復(fù)雜性，表面原子鍵的斷裂、表面電荷、表面離子種類、離子半徑、表面元素的電負(fù)性、極性、表面自由能、表面剩余能、表面不均勻性、表面積、表面溶解性以及表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等[2]表面特性對(duì)礦物可浮性產(chǎn)生直接的影響，利用或改變礦物表面的某些特性能有效分選目的礦物、改善浮選效果[3].因此，研究礦物的表面特性對(duì)鎢礦的高效回收有重大意義.

1． 1 鎢礦表面鍵的斷裂與可浮性

研究表明，礦物表面陽(yáng)離子質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)決定水分子和藥劑分子在礦物表面的吸附行為[4].在黑鎢礦類質(zhì)同象系列中，由于鐵錳可以無(wú)限制地互相取代，其構(gòu)造的物化特性也會(huì)發(fā)生很大變化，從而影響黑鎢礦的可浮性[5-6].王淀佐等[7]研究發(fā)現(xiàn)，鎢錳礦中的Mn-O鍵比鎢鐵礦中的Fe-O鍵長(zhǎng)，在黑鎢礦斷裂表面更易暴露出質(zhì)點(diǎn)Mn2+與捕收劑作用.此外，質(zhì)點(diǎn)Fe2+因具備晶體均穩(wěn)定能而易與晶格中O鍵合，不易與捕收劑鍵合，因此礦物表面Mn2+/Fe2+比值大的黑鎢礦對(duì)捕收劑的吸附能力更強(qiáng)，可浮性更好.喬光豪等[8]則利用人工合成礦物MnWO4和FeWO4研究了黑鎢礦表面錳、鐵質(zhì)點(diǎn)對(duì)其可浮性的影響，研究發(fā)現(xiàn)：黑鎢礦表面錳、鐵質(zhì)點(diǎn)在不同性質(zhì)捕收劑的條件下所起的作用不盡相同.即：在中、堿性礦漿中，捕收劑油酸、辛基羥肟酸主要與表面錳質(zhì)點(diǎn)作用，MnWO4的可浮性優(yōu)于FeWO4；在酸性礦漿中，則相反，表現(xiàn)出FeWO4的可浮性高于MnWO4.李毓康等[9]從溶液化學(xué)理論角度出發(fā)，探討了多種捕收劑和黑鎢礦表面的作用，對(duì)捕收劑與黑鎢礦表面浮選活性中心的一般關(guān)系進(jìn)行了驗(yàn)證和補(bǔ)充.即：在酸性介質(zhì)中，黑鎢礦表面的活化中心質(zhì)點(diǎn)為Fe3+及其羥基絡(luò)合物；中性或堿性介質(zhì)中，黑鎢礦表面的活化質(zhì)點(diǎn)為Mn2+及其羥基絡(luò)合物，故Mn2+/Fe2+比高的黑鎢礦可浮性更好.

白鎢礦作為另外一種重要的可回收鎢礦資源，主要通過(guò)浮選法回收.浮選過(guò)程中，礦物表面的鈣質(zhì)點(diǎn)對(duì)其有直接的影響.Cooper等[10]研究發(fā)現(xiàn)，白鎢礦表面鈣質(zhì)點(diǎn)易與水分子中的氧發(fā)生作用，從而形成很強(qiáng)的離子鍵.Kundu等[11]指出，脂肪酸類捕收劑捕收含鈣礦物硅灰石時(shí)，礦物表面鈣活性點(diǎn)與脂肪酸基團(tuán)中的雙鍵氧最先成鍵.表面活性質(zhì)點(diǎn)鈣的密度、質(zhì)點(diǎn)未飽和配位鍵是影響白鎢礦可浮性的一個(gè)關(guān)鍵因素.

1.2 鎢礦表面的化學(xué)組成與可浮性

在矽卡巖型白鎢礦石中，白鎢礦常與螢石、方解石及石榴石等含鈣礦物共生、伴生[12].由于都是含鈣礦物，且其表面物理化學(xué)性質(zhì)相似，白鎢礦難以與其有效分離.近年來(lái)，選礦工作者研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一些方法改變或調(diào)整礦物表面化學(xué)組成，可以解決這一難題.于洋[13]在白鎢礦與含鈣礦物可浮性研究中指出，表面Ca-X強(qiáng)度較弱的其他含鈣礦物，其表面Ca2+容易與絡(luò)合調(diào)整劑作用生成可浮性差的絡(luò)合物，并覆蓋其表面，達(dá)到改變其他含鈣礦物的表面化學(xué)組成的目的，實(shí)現(xiàn)白鎢礦與其他含鈣礦物的選擇性分離.

此外，一些調(diào)整劑可以在目的礦物表面吸附，改變其表面化學(xué)組成，促進(jìn)捕收劑在礦物表面的吸附.陳萬(wàn)雄[14]通過(guò)對(duì)硝酸鉛活化黑鎢礦浮選的研究，發(fā)現(xiàn)正價(jià)鉛離子在黑鎢礦表面產(chǎn)生特性吸附，提高黑鎢礦表面的 ξ電位，在黑鎢礦表面形成以 Pb2+、Pb（OH）+為中心的活性區(qū)，從而促進(jìn)捕收劑在黑鎢礦表面的吸附.

1.3 鎢礦的異向性表面與可浮性

在外力作用（如敲打、擠壓等）下，礦物晶體嚴(yán)格沿著一定的結(jié)晶方向斷裂，裂出的光滑平面稱為解理面[15].解理面通常生成于化學(xué)鍵合強(qiáng)度最弱的方位，一般與層間距較大的面、陰陽(yáng)離子電性中和的面和兩層同號(hào)離子相鄰的面方向平行[16].其中的一些解理面表現(xiàn)出異向性，礦物的異向性表面主要分成兩大類：①疏水性表面，由范德華鍵斷裂形成的表面；②親水性表面，由離子鍵或共價(jià)鍵斷裂形成.在每一大類中，某些礦物的表面疏水或親水的能力大小也有差異，其異向性表面的比例能對(duì)礦物的可浮性產(chǎn)生直接的影響[17].

黑鎢礦不同解理面疏水性存在各向異性.選礦工作者[18]研究計(jì)算表明：黑鎢礦（001）、（010）、（100）3個(gè)單位晶面上斷裂的（Fe，Mn）-O鍵數(shù)不同，分別為0.650、0.626、0.417.在捕收劑油酸鈉溶液中三者疏水性大小順序?yàn)椋?01）＞（010）＞（100）.白鎢礦也有類似的表面特性，高志勇[19]在研究白鎢礦和方解石晶面的斷裂鍵差異及其對(duì)礦物解理性質(zhì)和表面性質(zhì)的影響的過(guò)程中，運(yùn)用Materials Studio軟件構(gòu)建了白鎢礦和方解石的晶胞，并依此計(jì)算了白鎢礦和方解石不同晶面的斷裂鍵密度、常見(jiàn)解理面、表面鈣活性質(zhì)點(diǎn)密度和活性質(zhì)點(diǎn)的未飽和鍵密度，分析得出白鎢礦晶體的常見(jiàn)解理面為（001）、（101）和（111），且各晶面疏水性順序?yàn)椋海?01）＞（101）＞（111）.在實(shí)際礦石的浮選中，可以通過(guò)磨礦等方式增加疏水性強(qiáng)的晶面、減少親水性強(qiáng)的晶面來(lái)提高鎢礦物對(duì)捕收劑的吸附，促進(jìn)礦物的浮選[20].

1.4 礦物表面電性與可浮性

礦物表面電性[21]是影響礦物浮選分離的一個(gè)重要因素.在鎢礦的浮選過(guò)程中，研究鎢礦表面電位、動(dòng)電電位以及與捕收劑作用后雙電層的變化，能更好地控制浮選過(guò)程.

礦物表面電荷的來(lái)源[22]，主要有4種類型：①優(yōu)先解離（或溶解）；②優(yōu)先吸附；③吸附和電離；④晶格取代.黑鎢礦、白鎢礦作為離子型礦物，表面荷電主要是由于在水中表面正、負(fù)離子的表面結(jié)合能及受水偶極的作用力（水化）不同而產(chǎn)生非等向量向水中轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使礦物表面荷電.且礦物表面ξ電位隨介質(zhì)pH值變化而變化，礦物可浮性也隨之改變.主要體現(xiàn)在大部分礦物浮選回收率與介質(zhì)pH值呈函數(shù)關(guān)系.

韓兆元[23]在研究黑鎢礦表面電性時(shí)發(fā)現(xiàn)黑鎢礦在蒸餾水中表面ξ電位隨pH值的變化如圖1所示.

通過(guò)黑鎢礦分別與捕收劑和蒸餾水作用時(shí)動(dòng)電位的變化結(jié)果表明：當(dāng)6.5＜pH＜9.5時(shí)，黑鎢礦的浮選效果最佳.此區(qū)間內(nèi)，黑鎢礦表面負(fù)動(dòng)電位相對(duì)較小，為“近零區(qū)域”，定位離子為Mn2+、Fe2+，既有利于捕收劑的靜電力吸附，也有利于捕收劑與Mn2+、Fe2+的化學(xué)鍵合作用.其他區(qū)間條件下，過(guò)酸、過(guò)堿環(huán)境使捕收劑捕收能力降低或黑鎢礦表面負(fù)動(dòng)電位過(guò)高都會(huì)使黑鎢礦的可浮性惡化.

不加捕收劑的情況下，白鎢礦在很寬的pH值范圍內(nèi)表面電性均呈負(fù)值，如圖2所示.

圖2 無(wú)捕收劑時(shí)白鎢礦ξ電位與p H值的關(guān)系

通過(guò)比較有捕收劑作用時(shí)與無(wú)捕收劑作用時(shí)白鎢礦動(dòng)電位表明：在pH＞4.7時(shí)，白鎢礦表面負(fù)動(dòng)電位較高，定位離子為Ca2+、WO42-，陰離子捕收劑難以通過(guò)靜電力吸附浮選白鎢礦，大部分與Ca2+發(fā)生化學(xué)鍵合作用達(dá)到回收目的.陽(yáng)離子捕收劑對(duì)白鎢礦則發(fā)生靜電力吸附[24].

1.5 鎢礦表面溶解組分與可浮性

礦物尤其是鹽類礦物在水或溶液中溶解，溶解組分與礦物表面、浮選藥劑作用，從而對(duì)礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)、分散聚集狀態(tài)以及浮選行為產(chǎn)生影響[25].此外，溶解度大小也是影響礦物浮選的因素之一[26].

王淀佐等[27]通過(guò)對(duì)黑鎢礦的浮選溶液化學(xué)體系分析認(rèn)為：在pH＜IEP時(shí)，Mn2+、Fe2+將大量從表面溶解，表面的定位離子為 MnOH+，F(xiàn)eOH+，HWO4-，[MnOH+]和[FeOH+]大于[HWO4-]，黑鎢礦表面帶正電，但捕收劑沒(méi)有解離，不利于靜電力吸附的陰離子捕收劑對(duì)其作用；在IEP＜pH＜6.5時(shí)，表面負(fù)動(dòng)電位出現(xiàn)一個(gè)極大值，主要是由于[HWO4-]和[WO42-]大于[MnOH+]，其中[HWO4-]隨pH值增大而先升高后下降.黑鎢礦表面的高負(fù)電以及定位離子 MnOH+，F(xiàn)eOH+，HWO4-都不利于捕收劑的靜電力吸附和化學(xué)吸附；在6.5＜pH＜9.5時(shí)，Mn2+、Fe2+從表面溶解量大大減少，但 Mn2+、Fe2+比WO42-水化能更大而易于從表面溶解，故礦物表面呈低負(fù)電性，Mn2+、Fe2+為定位離子，有利于捕收劑的靜電力吸附以及與定位離子的化學(xué)鍵合作用；pH＞9.5時(shí)，因（Fe，Mn）WO4與 OH-生成 Mn（OH）2、Fe（OH）2沉淀，WO42-為定位離子，表面負(fù)動(dòng)電位急劇增大，導(dǎo)致捕收劑難以吸附.根據(jù)同種方法分析得出白鎢礦的飽和溶液中溶解組分對(duì)礦物表面動(dòng)電位以及可浮性的影響.隨著pH的變化，白鎢礦表面的Ca2+溶解后濃度以及新生成的CaOH+，HWO4-等離子濃度也隨之發(fā)生改變，進(jìn)而影響礦物表面電性以及定位離子，使白鎢礦的浮選效果發(fā)生改變.

2 結(jié)束語(yǔ)

黑、白鎢礦與伴生礦物浮選分離尤其是白鎢礦與含鈣礦物的浮選分離一直是世界上公認(rèn)的選礦難題之一[28].通過(guò)研究黑、白鎢礦和伴生礦物的表面性質(zhì)與可浮性之間的關(guān)系，有助于找出難選礦物之間差異最大的性質(zhì)，對(duì)浮選分離難選礦物有重要的指導(dǎo)意義[29].

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分子軌道理論、量子化學(xué)等基礎(chǔ)理論應(yīng)用到了礦物表面性質(zhì)的研究領(lǐng)域中，大大豐富了礦物的表面特性及其理論.此外，除了X光電子能譜、掃描電鏡、紫外光譜、紅外光譜等傳統(tǒng)測(cè)試技術(shù)外，現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，包括Materials Studio軟件模擬計(jì)算技術(shù)、電子背散射衍射技術(shù)（EBSD）[30]等也開(kāi)始應(yīng)用于礦物表面性質(zhì)的分析，使深入研究鎢礦的表面特性成為可能，為微細(xì)粒黑、白鎢礦的表面特性和高效回收研究創(chuàng)造了條件.

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