高 彧，鄧建標

（北京華美聚合物有限公司，北京市 102500）

聚合物/金屬復合材料中，金屬與聚合物的界面層厚度為幾埃到幾百埃，即由聚合物與金屬發(fā)生作用的單層分子擴展到聚合物內部（見圖1）。其界面層受自由基或離子聚合物間轉移傳遞的影響，且這種傳遞作用也受環(huán)境（如酸堿性）的影響。大多數的復合結構由兩種方式取得：一是采用化學沉積法在聚合物表面形成金屬層，二是在金屬表面涂聚合物[1-2]。

圖1 聚合物/金屬復合材料的界面示意Fig.1 Schematic diagram of the polymer/metal composite interface

由于金屬致密的晶體結構使聚合物與金屬的界面作用只發(fā)生在金屬的表面單層。所研究的金屬包括過渡金屬（如Cu，Fe，Cr）、稀有貴金屬（如Au，Ag，Pt）以及常用的金屬（如Al）。過渡金屬中存在不飽和d軌道，使其可與聚合物中含氧、氮官能團形成配位結構[3]；而金屬表面氧化后形成的氧化層則與聚合物發(fā)生酸堿反應生成鹽的結構存在于界面層。

聚合物/金屬復合材料廣泛用于包裝材料和電子材料。Lewis等采用非彈性隧道電子顯微鏡研究了對苯二甲酸在Al表面的界面結構，發(fā)現其構象為：對苯二甲酸中的一個羧基與Al的氧化表面成鹽并垂直于表面，另一個羧基與相鄰的羧酸以氫鍵相連。由于羧基在苯環(huán)的位置（鄰位、間位、對位）不同，因此在界面結構中存在著三種不同的構象[4]。

近年來，金屬基復合材料發(fā)展較快，在一些前沿、尖端領域（如在樹脂中大量填充金屬粉末或金屬纖維，做成具有特殊結構和性能的復合材料）應用非常廣泛。乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）具有優(yōu)異的粘結力，主要用于包裝、黏合、防腐等領域，EVA/金屬復合材料的應用日益廣泛。本工作研究了EVA與Al，EVA與Cu復合的界面層的分子組成及構象，并且分析了EVA中的乙烯乙酸（VA）含量對EVA/金屬復合材料拉伸剪切強度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVA，w（VA）為12%～28%，北京華美聚合物有限公司生產。Cu片、Al片、二甲苯、乙醇、丙酮，市售。

1.2 試樣制備

Al片與Cu片經SiC顆粒直徑為10 μm的砂紙打磨，再依次經顆粒直徑為0.5 μm和0.3 μm的Al粉打磨，Cu片用乙醇淋洗，Al片用丙酮淋洗，然后經去離子水淋洗，用氮氣吹干。以二甲苯為溶劑配置適當濃度的EVA溶液，分別將Al片與Cu片放入EVA溶液中靜置24 h后真空干燥，即得EVA/金屬復合材料。

1.3 測試與表征

X射線光電子能譜（XPS）采用日本島津公司生產的Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀，激發(fā)光源為Al的Kα射線，入射角分別為15°，45°，75°。

拉伸剪切強度采用英國Lloyd公司生產的加強型30 kN萬能材料試驗機按GB/T 7124—2008測試。

2 結果與討論

2.1 EVA/Al復合材料的XPS分析

將EVA分子中的碳原子（C）及氧原子（O）編號（見圖2）。

圖2 EVA分子中原子編號示意Fig.2 Schematic diagram of the atom numbers in EVA

從表1可以看出：隨著入射角的增加，即越接近金屬表面層，O的結合能越低，這表明O在界面處與Al發(fā)生了反應。原子核庫侖力和核外電荷分布的變化都會影響原子中內層電子的結合能，當外層電子密度減少時，屏蔽作用減弱，內層電子的結合能增加，反之結合能減弱。當Al表面的電子向EVA中的O轉移，造成O上的電子富集，O的價層電子對內層電子屏蔽作用增加，導致內層電子的結合能降低。

從表1 還可以看出：入射角不同時，C1和C2的結合能均幾乎沒有變化，而C3和C4的結合能越接近金屬表面越低。這是因為酯基上的O電子密度增加，所以相鄰的C結合能發(fā)生變化所致。Calderone等研究聚對苯二甲酸乙二酯（PET）/Al復合材料的界面時發(fā)現，酯基與Al有三種作用結構。由羰基和酯基的C，O結合能變化可以判斷出，EVA/Al復合材料的界面作用形式與Calderone提出的結構相符[5]。

表1 EVA/Al復合材料中O及C的結合能Tab.1 Binding energies of oxygen atoms and carbon atoms of the EVA/Al composites in XPS spectra eV

從表2可以看出：C3和C4的峰面積所占比例隨著入射角的增大而有所增加, 而總C與總O的峰面積比隨入射角增加而減小。這兩種趨勢都說明界面處酯基和羰基的密度增加，表明其與金屬發(fā)生了反應或某種相互作用。

表2 EVA/Al復合材料中不同位置的C，總C與總O峰面積所占比例Tab.2 Peak area ratios of carbon atoms at different locations,total carbon atom and total oxygen atom of the EVA/Al composites %

從表3可以看出：OⅠ的峰面積所占比例高于OⅡ，且隨著入射角的提高，OⅠ的峰面積所占比例增大而OⅡ的減小，說明EVA/Al復合材料的界面中大多是羰基與Al相互作用。Calderone認為PET/Al復合材料的三種作用結構中—C—O—Al結構最穩(wěn)定，且最常見[8]，這與EVA/Al復合材料的界面分析結果一致。

表3 EVA/Al復合材料中EVA上O的峰面積所占比例Tab.3 Peak area ratios of oxygen atoms in EVA of the EVA/Al composites %

2.2 EVA/Cu復合材料的XPS分析

從表4可以看出：四種C的結合能變化及其峰面積所占比例變化都很小，C4的結合能變化也不明顯，且所占比例也非常小。這初步說明EVA與Cu發(fā)生了反應，但作用程度比EVA/Al復合材料弱，力學性能分析中也可驗證這一點。

表4 EVA/Cu復合材料中不同位置C的結合能及其峰面積所占比例Tab.4 Binding energies and peak area ratios of carbon atoms at different locations of the EVA/Cu composites

從表5可以看出：EVA/Cu復合材料中，EVA的酯基上兩個O的結合能均隨著入射角的提高而降低，說明酯基與Cu發(fā)生了相互作用，變化趨勢與EVA/Al復合材料的一致。

表5 EVA/Cu復合材料中O的結合能Tab.5 Binding energies of oxygen atoms of the EVA/Cu composites eV

2.3 w（VA）不相同時EVA/金屬復合材料的XPS分析

從表6可以看出：w（VA）為12%的EVA/Al復合材料中總O峰面積所占比例約為29.0%～46.0%，w（VA）為21%的EVA/Al復合材料中總O峰面積所占比例為65.0%～72.0%， EVA/Cu復合材料具有同樣的規(guī)律。這表明VA含量高的EVA與金屬界面的含O官能團密度遠大于VA含量低的。因此，EVA的酯基中的兩個O均可與金屬發(fā)生作用，但主要是羰基與金屬在界面發(fā)生反應。VA含量高的EVA與金屬的反應程度高，拉伸剪力強度也應高于VA含量低的EVA。這一點在下面的力學性能分析中將得到驗證。

表6 EVA/金屬復合材料中總C與總O峰面積所占比例Tab.6 Peak area ratios of total carbon atom and total oxygen atom of the EVA/metal composites %

2.4 w（VA）不相同時EVA/金屬復合材料的拉伸剪切強度

隨VA含量的增加，與金屬反應的羰基數量也增加。從圖3可以看出：w（VA）大于18%時，EVA/Al復合材料的拉伸剪切強度大于EVA/Cu復合材料的。w（VA）由12%增至21%，EVA/Al復合材料的拉伸剪切強度由0.34 MPa增至2.25 MPa，拉伸剪切強度在w（VA）為20%左右時發(fā)生轉折，隨著w（VA）增至28%，拉伸剪切強度基本維持在2.26 MPa；EVA/Cu復合材料的拉伸剪切強度在w（VA）為15%～18%時發(fā)生轉折，在w（VA）大于18%后變化趨緩。這是由于VA含量較低時，影響EVA/金屬復合材料拉伸剪切強度的主要是發(fā)生反應的羰基含量，VA含量越高拉伸剪切強度越高，然而在VA含量超過一定程度后，EVA本身的強度下降，從而引起EVA/金屬復合材料的整體拉伸剪切強度降低。

圖3 不同VA含量的EVA/金屬復合材料的拉伸剪切強度Fig.3 Tensile lap-shear strength of EVA/metal composites with different VA contents

3 結論

a）EVA/Al復合材料和EVA/Cu復合材料界面中，均主要是EVA中的羰基與Al或Cu相互作用。

b）VA含量高的EVA與金屬的反應程度高，拉伸剪切強度也高于VA含量低的EVA；VA含量超過一定程度后，EVA本身的強度下降，從而引起EVA/金屬復合材料的整體拉伸剪切強度降低。

[1] Kim D H, Jo W H. Study on polymer-metal interface. 2. Competitive adsorption between oxygen- and nitrogen-containing functionality in model copolymers onto metal surface[J]. Macromolecules，2000,33（8）: 3050-3058.

[2] Mittal K L. Interfacial chemistry and adhension: recent developments and prospects[J].Pure & Appl Chem, 1980, 52（5）：1295-1305.

[3] 周公度，段連云.結構化學基礎[M]. 北京：北京大學出版社，2009：311-313.

[4] Jo W H, Cruz C A，Paul D R. FTIR investigation of interations in blends of PMMA with a styrene/acrylic acid copolymer and their analogs[J]. J Polymer Science Part B: Polymer Physics,1989,27（5）: 1057-1976.

[5] Calderone A, Lazzaroni R，Bredas J L.A joint theoretical and experimental study of the aluminum/polyethylene terephthalate interface[J].Synthetic Metals, 1994,67（1/2/3）: 97-101.