襯底溫度對摻雜硅基薄膜結(jié)構(gòu)的影響

徐小華， 何娟美， 堯 莉， 呂 波， 李 群

(東華理工大學(xué) 理學(xué)院，江西 撫州344000)

自從Canham(1990)報(bào)道了在室溫下多孔硅的強(qiáng)可見光致發(fā)光，硅基納米半導(dǎo)體系的發(fā)光引起了全世界范圍內(nèi)科技工作者的重視和關(guān)注，通過摻雜等方法提高硅、鍺等間接帶隙半導(dǎo)體材料的發(fā)光效率的方法被廣泛應(yīng)用。近些年硅基發(fā)光材料的研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒(Si，Ge 等)鑲嵌于絕緣介質(zhì)(SiO2)中的復(fù)合體系因結(jié)構(gòu)類似于多孔硅報(bào)道了可見光范圍的光致、電致發(fā)光現(xiàn)象(Kawagnchi et al.，1993;Dutta，1996;Song et al.，1998;Zhao et al.，1998;White et al.，1996;Wolk et al.，1997;李群等，2006，2013)，這些研究結(jié)果表明，硅基材料在新型子器件和光學(xué)功能器件方面有著十分廣泛的應(yīng)用前景。

在薄膜的生長過程中，基片溫度是決定薄膜結(jié)構(gòu)的重要條件，對沉積薄膜的性能具有很大影響。在高的基體溫度下，吸附在基片表面的剩余氣體分子容易排除，以增強(qiáng)被蒸鍍物粒子與基片間的結(jié)合力。而且，高溫將促進(jìn)物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化，增加粒子間的相互作用力。因此，提高基片溫度可以使膜層附著力增加、結(jié)構(gòu)緊密。還有提高基片溫度可以減少蒸汽分子再結(jié)晶溫度與基片溫度之間的差異，從而可減小或消除膜層內(nèi)的應(yīng)力(薛增泉等，1991)。

基片溫度還與薄膜的結(jié)晶狀態(tài)有關(guān)，低溫或不加熱的情況下，往往容易形成非晶態(tài)或微晶態(tài);而高溫下則容易形成晶態(tài)。通常提高基片溫度對薄膜的力學(xué)性能的改進(jìn)是有利的，但基片溫度不能過高，否則將會出現(xiàn)膜的再蒸發(fā)(唐偉忠，1998;王力衡等，1991)。

本文采用雙離子束共濺射沉積方法制備幾種硅基薄膜，通過對其表面化學(xué)成分與微觀結(jié)構(gòu)的分析，探究基片溫度對薄膜結(jié)構(gòu)的影響，從而探索研制具有較高性能高穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的硅基薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)

本文實(shí)驗(yàn)所有樣品均采用雙離子束薄膜沉積系統(tǒng)來制備富硅及摻鋁雜質(zhì)薄膜，其中主離子束濺射源主要用來引出惰性氣體氬氣——轟擊靶材產(chǎn)生濺射作用，另一離子源則用于清洗和輔助主離子源轟擊，在濺射過程中起到邊鍍膜邊清洗的作用提高成膜質(zhì)量。靶材由高純石英圓片以及附著在其上的高純硅片或鋁片所組成復(fù)合靶，制備樣品基片為(100)取向的P 型單晶硅片，電阻率5 ～8 Ω·cm。清洗完后用N2吹干放入鍍膜室。制備濺射沉積薄膜時(shí)可用位于襯底的電爐加熱來控制基片溫度，濺射腔內(nèi)工作環(huán)境氣壓8 ×10-2Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度與沉積速率

圖1 為基片溫度對成膜厚度(沉積速率)的影響，由圖1 可知，隨著襯底溫度的上升，樣品的沉積速率近似呈線性降低的，即膜厚與溫度呈單調(diào)近似關(guān)系。根據(jù)圖1 的關(guān)系曲線，大概計(jì)算出沉積速率范圍大約為25 ～75 A/min。當(dāng)基片溫度為室溫時(shí)，速率約為60 ～75 A/min;當(dāng)溫度升高到約300℃時(shí)，沉積速率降低為25 ～30 A/min。表明實(shí)驗(yàn)與理論預(yù)期較吻合的:溫度越高，被離子束源轟擊濺射出的粒子活性越強(qiáng)，使得成膜速率降低。

圖1 襯底溫度與膜厚的關(guān)系Fig.1 Relationship between the substrate temperature and film thickness

2.2 Si-SiO2 薄膜結(jié)構(gòu)與基片溫度關(guān)系

圖2、圖3 為在不同基片溫度下制備的Si-SiO2薄膜的XRD、TEM 測試結(jié)果，該測試樣品的厚度約為200 nm。圖2 為在不同基片溫度Ts 下樣品的X射線衍射分析XRD 測試結(jié)果;400 ℃下樣品的透射電子顯微鏡TEM 微區(qū)形貌圖，選區(qū)電子衍射花樣(圖3)表現(xiàn)為較明顯的非晶暈圓環(huán)圖樣，表明在薄膜內(nèi)已有的硅元素尚未結(jié)晶形成理想晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取而代之可能是以非晶原子團(tuán)簇的單質(zhì)形式存在，另一可能是硅單質(zhì)或均勻分布在非晶的SiO2基質(zhì)內(nèi)或以欠氧、低價(jià)氧化物的形式(Si3+，Si2+，Si+等低價(jià)離子形式)存在于薄膜內(nèi)。由圖2 的XRD 結(jié)果分析可知，當(dāng)溫度超過450 ℃時(shí)，薄膜中才有少量的硅單質(zhì)晶粒析出;基片溫度低于450℃時(shí)，在不同工作參數(shù)下沉積的薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)。

圖2 不同基片溫度下沉積薄膜的XRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 The XRD results of films at different substrate temperature

圖3 Si-SiO2 薄膜的TEM 的選區(qū)電子衍射花樣Fig.3 The selected area electron diffraction patterns of TEM of Si-SiO2 films

薄膜樣品采用氬離子濺射方法將薄膜表面層剝離后，獲得樣品內(nèi)部的Si2p，O1s電子的X 射線光電子能譜XPS 譜圖如圖3，4 所示，依此來確定薄膜中主要元素硅、氧所處化學(xué)狀態(tài)及濃度比。圖4 中Si2p，O1s的譜圖特點(diǎn)相同，都只有唯一特征峰，峰值分別位于103.4 eV，532.6 eV 處，分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)SiO2樣品中Si2p和O1s電子的XPS 特征峰的理論峰值位(103.5 eV 和532.7 eV);圖4 中Si2p的特征峰呈現(xiàn)以峰值為對稱中心的近似對稱分布，在低能方向較高能方向略大，依此估計(jì)認(rèn)為整個(gè)薄膜樣品中呈略微缺氧狀態(tài)。另外由圖4 的XPS 譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)硅單質(zhì)的Si2p電子的特征峰位(99.45 eV)出現(xiàn)，即未出現(xiàn)可能由于硅原子團(tuán)簇而引起的硅雙峰結(jié)構(gòu)，由此可見薄膜中的硅元素尚未形成較明顯的富硅集合的硅原子團(tuán)簇(Bell et al.，1988)。這是因?yàn)樵跇悠分苽涞膶?shí)驗(yàn)過程中靶材采用硅(Si)+二氧化硅(SiO2)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，另外實(shí)驗(yàn)環(huán)境是在高純氬氣的氣氛中進(jìn)行的。綜合上述原因分析得到結(jié)論:在200℃條件下制備的樣品中硅、氧主要是SiOx(x ＜2)的形式存在，薄膜結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為富硅或者欠氧狀態(tài)。

圖4 Si-SiO2 薄膜的Si2p和O1s電子的XPS 譜(Ts=200 ℃，厚度150 nm )Fig.4 The XPS electron energy spectra of Si2p and O1s of Si-SiO2 film

當(dāng)繼續(xù)將襯底溫度升高時(shí)(大于400 ℃)，在Si的XPS 特征峰中就會出現(xiàn)由于硅原子團(tuán)簇的形成而引起了硅雙峰結(jié)構(gòu)，據(jù)此判斷薄膜中的硅形成了硅原子團(tuán)簇。根據(jù)薄膜的成核和生長理論:薄膜的生長都是依靠沉積離子的表面遷移而不斷累積形成成穩(wěn)定的薄膜結(jié)構(gòu)。對于Si-SiO2薄膜來說也不例外:當(dāng)基片溫度較低時(shí)，沉積到硅基片表面的硅原子(離子)，尚不能獲得足夠的能量在表面遷移結(jié)合形成較大原子團(tuán)簇，而即便形成小的原子團(tuán)簇，由原子團(tuán)簇凝聚為小晶粒同樣也必須獲得足夠能量以克服勢壘，因此當(dāng)處于較低溫度時(shí)(小于400℃)即使有較多的硅原子聚集在一起形成團(tuán)簇但也難以越過這一能量勢壘形成理想的硅晶體狀態(tài)。

2.2 Al-Si-SiO2 薄膜結(jié)構(gòu)與基片溫度關(guān)系

由Al-Si-SiO2薄膜的X 射線衍射分析XRD 測試譜(圖5)可知，當(dāng)襯底溫度較低時(shí)并無明顯的晶態(tài)峰存在，僅在30°左右有一非晶包，由此說明薄膜的狀態(tài)仍為非晶結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的透射電子顯微鏡TEM 圖樣(圖6)分析表明，樣品選區(qū)形貌表現(xiàn)為松散的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，說明在此溫度下薄膜中的單質(zhì)硅尚未形成明顯的硅團(tuán)簇，將Al-Si-SiO2與Si-SiO2薄膜的TEM(圖3)圖樣進(jìn)行對比，基本可以肯定這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的是由于鋁雜質(zhì)的摻入而引起的。除此之外，兩種薄膜的TEM 與XRD 的結(jié)果基本相同。結(jié)合Al-Si-SiO2的TEM 和XRD 的測試結(jié)果，又可以肯定薄膜樣品中無鋁單質(zhì)結(jié)晶晶粒出現(xiàn)，因此低溫情況下鋁只能以原子團(tuán)簇形式存在。襯底溫度高溫時(shí)(Ts=450 ℃)的Al-Si-SiO2薄膜(XRD 圖)，除出現(xiàn)了與結(jié)晶硅對應(yīng)的衍射晶體峰外，還出現(xiàn)了幾個(gè)強(qiáng)度相對較弱的未知衍射峰，說明樣品中摻入雜質(zhì)鋁后的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，具體成分還須通過其他測試儀器、手段分析。

同樣的方法經(jīng)氬離子剝離后，對Al-Si-SiO2薄膜內(nèi)部進(jìn)行X 射線光電子能譜(XPS)的測試，主要關(guān)注的是薄膜中Al2p和Si2p的能譜。圖7 為Al-Si-SiO2薄膜中Al2p和Si2p電子的XPS 譜圖。在73.1 eV 處出現(xiàn)的峰值對應(yīng)單質(zhì)鋁的Al2p層電子結(jié)合能特征峰(理論值72.6 eV)，與理論值+0.5 eV 的偏差是由于薄膜中的鋁少量氧化的緣故，而樣品中的其余絕大部分鋁是以單質(zhì)的形式存在。Si2p峰的特征峰值為103.3 eV，相當(dāng)于SiO2中的Si2p峰(理論值103.5 eV)，表明樣品中的硅主要以SiO2的氧化物形式存在。與Si-SiO2薄膜的XPS 譜圖相似，Si2p特征峰值的低能側(cè)有伴峰，伴峰的出現(xiàn)源于硅氧化物中氧含量的不足，同樣緣于薄膜制備實(shí)驗(yàn)過程靶材的選取引起。盡管薄膜為欠氧富硅結(jié)構(gòu)，但在XPS 能譜中并未出現(xiàn)硅原子團(tuán)簇存在而產(chǎn)生的硅雙峰形態(tài)，因此也因以得到薄膜中的硅尚未形成明顯的硅原子團(tuán)簇的結(jié)論。

圖6 Al-Si-SiO2 薄膜的TEM 實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 The test result of TEM of Al-Si-SiO2

3 結(jié)論

采用雙離子束共濺射沉積方法、分別在不同基片溫度的條件下制備了Si-SiO2，Al-Si-SiO2兩種薄膜樣品，根據(jù)XRD，TEM，XPS 的測試結(jié)果對薄膜結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分進(jìn)行分析討論。XRD 的測試結(jié)果表明，當(dāng)基片溫度低于450 ℃時(shí)，兩種薄膜XRD 譜圖中并未有明顯的晶態(tài)峰存在，說明薄膜中并未形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，薄膜的選區(qū)電子衍射花樣的TEM 測試結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。當(dāng)基片溫度高于450 ℃時(shí)，XRD 譜圖中才呈現(xiàn)出幾個(gè)微弱的晶態(tài)峰，說明薄膜中可能有Si 或Al 的晶粒出現(xiàn)。經(jīng)氬離子剝離后的XPS 測試結(jié)果表明，Si-SiO2薄膜在溫度較低時(shí)表現(xiàn)為欠氧富硅的結(jié)構(gòu)SiOx(x ＜2)，薄膜中的Si 主要是以氧化物的形式存在，溫度升高時(shí)(＞450℃)，在Si 的XPS 特征峰會出現(xiàn)中硅雙峰結(jié)構(gòu)，可以確定薄膜中的硅形成硅原子團(tuán)簇。與Si-SiO2相似，Al-Si-SiO2薄膜中的Al 主要是以單質(zhì)鋁的形式存在，而Si 是以氧化物的形式存在，實(shí)驗(yàn)中可以通過改變靶材中鋁片的面積大小，就可改變薄膜中的鋁和硅的含量，以獲得不同物理性質(zhì)的薄膜材料。

圖7 Al-Si-SiO2 薄膜的Al2p電子，Si2p電子的的XPS 譜Fig.7 The XPS spectra from Al2p and Si2p electrons of Al-Si-SiO2 film

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