王剛

（杭州龍山化工有限公司，杭州 蕭山區(qū)311228）

杭州龍山化工有限公司整體搬遷聯(lián)堿分廠，I期于2010年投入生產(chǎn)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為年產(chǎn)20萬(wàn)t 純堿，22.5 萬(wàn)t 氯化銨。 2012年，通過(guò)II 期建設(shè)、工藝技改、設(shè)備能力挖潛等方式，提高了生產(chǎn)能力以及緊急情況下的續(xù)產(chǎn)能力，現(xiàn)生產(chǎn)能力為30 萬(wàn)t 純堿，34 萬(wàn)t 氯化銨。。

目前杭州龍山化工有限公司只能生產(chǎn)農(nóng)業(yè)用氯化銨，產(chǎn)品利潤(rùn)低，而且受季節(jié)因素影響較大，價(jià)格和銷(xiāo)量波動(dòng)明顯。 工業(yè)用氯化銨不僅利潤(rùn)較高，而且其應(yīng)用范圍很廣，可應(yīng)用于電池、電鍍、金屬焊接、染料、印刷和醫(yī)藥等方面，價(jià)格和銷(xiāo)量相對(duì)比較穩(wěn)定。

1 制銨生產(chǎn)工藝

本公司采用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨。該法分二個(gè)過(guò)程：第一過(guò)程為生產(chǎn)純堿的過(guò)程，稱(chēng)為制堿過(guò)程；第二過(guò)程為生產(chǎn)氯化銨的過(guò)程，稱(chēng)為制銨過(guò)程。兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)，向循環(huán)系統(tǒng)中連續(xù)加入原料：氨、氯化鈉、二氧化碳和水，不斷地生產(chǎn)出純堿和氯化銨。

制銨過(guò)程的工藝流程按制冷方法分，有外冷結(jié)晶和真空結(jié)晶，按鹽析結(jié)晶的晶漿取出方式的不同，又分為并料流程和逆料流程。本公司采用外冷結(jié)晶和逆料流程。

制銨生產(chǎn)工藝過(guò)程是： 將碳化車(chē)間送來(lái)的熱氨母液（工藝簡(jiǎn)稱(chēng)AI，下同），用母液換熱器降溫后，經(jīng)計(jì)量送到冷析結(jié)晶器的中心循環(huán)管，與通過(guò)外冷器降溫后的循環(huán)母液（又稱(chēng)半II）一起到結(jié)晶器底部，分布上升。 循環(huán)母液經(jīng)外冷器降溫后，產(chǎn)生了過(guò)飽和度，促使結(jié)晶生成和成長(zhǎng)。如此循環(huán)降溫，析出氯化銨結(jié)晶。固體取出后經(jīng)稠厚器稠厚后離心得到產(chǎn)品氯化銨。 冷析結(jié)晶器溢流液流入鹽析結(jié)晶器。

原鹽由皮帶送至鹽析結(jié)晶器中心循環(huán)管內(nèi)，與離心機(jī)分離的濾液等一起通過(guò)軸流泵流入結(jié)晶器底部，分布上升并逐步溶解，同時(shí)通過(guò)同離子效應(yīng)析出氯化銨晶體。 固體取出后經(jīng)稠厚器稠厚后送到冷析結(jié)晶器內(nèi)生產(chǎn)氯化銨。 鹽析結(jié)晶器上層溶解了鹽的母液（工藝簡(jiǎn)稱(chēng)MII，下同）溢流到MII桶，通過(guò)沉降出固體顆粒后，將清液送到碳化吸氨后生產(chǎn)純堿。

工藝設(shè)備流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 氯化銨生產(chǎn)工藝流程圖

其中氯化銨生產(chǎn)系統(tǒng)主要設(shè)備為冷析結(jié)晶器及其附屬外冷器、 鹽析結(jié)晶器，二套；MII 桶，三臺(tái)；濕銨離心機(jī)，8 臺(tái)；其它設(shè)備見(jiàn)表1。

表1 結(jié)晶主要設(shè)備一覽表

序號(hào) 設(shè)備名稱(chēng) 數(shù)量6離心機(jī) 8晶漿泵 2 8濾液泵 2 7 9沉降泵 3

2 產(chǎn)品質(zhì)量要求

工業(yè)用氯化銨的要求見(jiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：GB-2946-92，如表2 所示。

表2 工業(yè)用氯化銨的要求

我公司生產(chǎn)的氯化銨主要質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 實(shí)際產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

從表2 同表3 對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，氯化銨產(chǎn)品同工銨相比，水分和鈉鹽偏高，這主要是因?yàn)楸竟静捎玫氖悄媪狭鞒躺a(chǎn)氯化銨。 因?yàn)榫蜕a(chǎn)農(nóng)用氯化銨來(lái)說(shuō)，逆料流程與并料流程比較有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）提高產(chǎn)品的產(chǎn)量。由于逆料的鹽析晶漿返回冷析結(jié)晶器晶漿層中，利用半II 對(duì)鹽的不飽和特性，進(jìn)一步洗滌溶解鹽析晶漿中的固體鹽，所以鹽析結(jié)晶器可以多加鹽，由于多加鹽，母II 中的Na+濃度增加0.2 mol／L ～0.4 mol／L，為制堿過(guò)程創(chuàng)造了有利的條件。

（2）延長(zhǎng)冷析結(jié)晶器的作業(yè)周期。因最終的晶漿均由冷析結(jié)晶器取出，晶漿量增加，有利于過(guò)飽和度的消失，減輕外冷器的列管、出口管及母液集合槽的結(jié)疤，延長(zhǎng)了冷析結(jié)晶器的作業(yè)周期。

但是，逆料流程與并料流程比較也存在以下缺點(diǎn)：

（1）產(chǎn)品粒度變細(xì)。由于鹽析晶漿返回冷析結(jié)晶器，使冷析母液過(guò)飽和度增大，母液雜質(zhì)增多，使結(jié)晶變細(xì)，造成離心機(jī)分離困難，產(chǎn)品水分增高。

（2）不能生產(chǎn)精制氯化銨。并料流程可單獨(dú)取出冷析晶漿生產(chǎn)工銨；采用逆料流程時(shí)，冷析、鹽析晶漿共同取出，氯化鈉、鐵份、水不溶物等會(huì)增高，不能生產(chǎn)工銨產(chǎn)品。

所以，當(dāng)前的生產(chǎn)工藝不具備生產(chǎn)工銨的條件。 必須調(diào)整生產(chǎn)工藝，改逆料流程為并料流程。

3 利用農(nóng)銨系統(tǒng)生產(chǎn)工銨

生產(chǎn)工銨的方法有很多種，方法一是：建設(shè)一套裝置，包括外冷器、結(jié)晶器、稠厚器、離心機(jī)、相應(yīng)廠房等，預(yù)計(jì)投資需要上千萬(wàn)元，從目前的市場(chǎng)行情和公司現(xiàn)狀看，肯定不現(xiàn)實(shí)，所以不予采納。方法二是： 采用重結(jié)晶法，除了需要投入資金之外，產(chǎn)生的廢液如何處理是個(gè)難題，質(zhì)量不穩(wěn)定是個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，所以也不宜采納。 如何利用現(xiàn)在裝置，采用簡(jiǎn)單的辦法，可以在短時(shí)間內(nèi)就生產(chǎn)出工銨，經(jīng)過(guò)對(duì)生產(chǎn)狀況了解、對(duì)比后，決定采用二套結(jié)晶系統(tǒng)獨(dú)立分別生產(chǎn)農(nóng)銨和工銨。

具體方案如下：

（1）1＃結(jié)晶系統(tǒng)生產(chǎn)農(nóng)銨。 2＃ 結(jié)晶系統(tǒng)的冷析結(jié)晶器及外冷器二臺(tái)生產(chǎn)工銨，最大AI 投量100 m3／h，其最大生產(chǎn)能力為

100 ÷ 25 ＝4 t／h

式中25 為每生產(chǎn)一噸工銨 （干基計(jì)）需要25 m3AI。年最大生產(chǎn)能力為4×8000 （h）＝3.2萬(wàn)t。 AI 投量保持恒定，當(dāng)銷(xiāo)售數(shù)量偏小時(shí)，可以將冷析晶漿送到農(nóng)銨系統(tǒng)，使農(nóng)銨質(zhì)量不受太大影響。

（2）2＃ 冷析晶漿取出送到1＃ 冷析稠厚器進(jìn)行稠厚，半II 溢流到濾液桶，合并送農(nóng)銨系統(tǒng)的鹽析結(jié)晶器。 稠厚器的晶漿進(jìn)入3＃離心機(jī)脫水，成為成品，成品質(zhì)量正常情況下可以達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 3＃ 離心機(jī)下料管改造，使下料口避開(kāi)二樓的農(nóng)銨輸送帶。 離心機(jī)暫時(shí)改動(dòng)一臺(tái)。

（3）結(jié)晶廠房北面空地建造小型廠房和倉(cāng)庫(kù)。廠房?jī)?nèi)放置一臺(tái)干燥爐，離心機(jī)下料經(jīng)皮帶輸送到干燥爐內(nèi)，經(jīng)熱風(fēng)干燥后將成品送到倉(cāng)庫(kù)，再進(jìn)行包裝。

以上方案工程量較少，只需要購(gòu)買(mǎi)一臺(tái)銨干燥爐、修改工藝管道等，投入資金較少，可以在短時(shí)間內(nèi)出產(chǎn)品。

目前的二套結(jié)晶系統(tǒng)，1＃ 鹽析結(jié)晶器對(duì)應(yīng)1＃、2＃MII 桶；2＃ 鹽析結(jié)晶器對(duì)應(yīng)3＃MII 桶，如圖2 所示。

圖2 原生產(chǎn)管道布置圖

由于MII 桶進(jìn)口是二根DN350 的管道，出口僅一根DN350 管道，當(dāng)選用2＃ 結(jié)晶器生產(chǎn)農(nóng)銨時(shí)，因母液流量大，一根管道不足以讓母液全部通過(guò)，會(huì)造成3＃MII 桶滿(mǎn)出。同時(shí)，為減少生產(chǎn)能耗，結(jié)合工銨生產(chǎn)時(shí)投量小、半II 較少等情況，作如下調(diào)整：

（1）停用1＃ 鹽析結(jié)晶器，生產(chǎn)中產(chǎn)生的半II和濾液全部送到2＃ 鹽析結(jié)晶器。 1＃ 鹽析結(jié)晶器溢流出的半II 通過(guò)臨時(shí)導(dǎo)管送到濾液桶內(nèi)。

（2）連通1＃、3＃MII 桶的MII 進(jìn)口管；同時(shí)在II 期鹽析稠厚器溢流管上開(kāi)口與1＃MII 桶連通。管道上通過(guò)增加法蘭的方式，利用插板來(lái)調(diào)節(jié)MII 的走向，保證每個(gè)鹽析結(jié)晶器出來(lái)的MII 都能進(jìn)入到3 個(gè)桶內(nèi)。通過(guò)管道調(diào)整，讓部分MII 進(jìn)入1＃MII 桶，減少3＃MII 桶負(fù)荷。

（3）停用2＃MII 桶，停用1＃鹽析稠厚器。

具體步驟如圖3 所示。

圖3 整改后生產(chǎn)管道布置圖

調(diào)整后（如圖3），管線①、管線②停用，管線③內(nèi)物料改進(jìn)入1＃MII 桶，管線④內(nèi)物料仍進(jìn)3＃MII 桶。 這樣可以使用2 臺(tái)MII 桶，避免因生產(chǎn)波動(dòng)造成3＃MII 桶滿(mǎn)出。

通過(guò)調(diào)整，僅需要配置約20 米工藝管道，即可完成生產(chǎn)的轉(zhuǎn)型，可以利用農(nóng)銨系統(tǒng)來(lái)生產(chǎn)工銨。 同時(shí)，1＃ 鹽析結(jié)晶器、1＃ 鹽析稠厚器、2＃MII桶停用，共減少了鹽析軸流泵一臺(tái)（55 kw），鹽析稠厚器攪拌電機(jī)一臺(tái)（7.5 kw）及晶漿泵一臺(tái)（15 kw），MII 桶攪拌電機(jī)一臺(tái)（7.5 kw）及沉漿泵一臺(tái)（18.5 kw）。 可節(jié)約設(shè)計(jì)功率103.5 kw。

調(diào)整好后，安排了試生產(chǎn)，1＃ 冷析結(jié)晶器（工銨）投量100 m3／h 左右，2＃ 冷析結(jié)晶器（農(nóng)銨）投量200 m3／h 左右，工業(yè)氯化銨（協(xié)議品）最大產(chǎn)量可以達(dá)到60 t／d。 取5 天生產(chǎn)的產(chǎn)品共300 t 做為樣品，分析化驗(yàn)，分析化驗(yàn)的平均結(jié)果如表4所示。

表4 試生產(chǎn)工業(yè)用氯化銨分析報(bào)告單

從表4 中可以看出，產(chǎn)品能夠達(dá)到一等品的要求，但尚不達(dá)優(yōu)等品的要求。 通過(guò)分析，發(fā)現(xiàn)其主要原因有以下幾個(gè)方面。

（1）因?yàn)槭浅醮紊a(chǎn)，結(jié)晶器內(nèi)雜質(zhì)多。

（2）氯化銨的顆粒度較小。

（3）離心機(jī)新安裝的下料斗沒(méi)有搞保溫，產(chǎn)品溫度低，使空氣中的水冷凝出來(lái)混入產(chǎn)品。

針對(duì)以上問(wèn)題，我們通過(guò)調(diào)整取出，增加結(jié)晶器內(nèi)的固液比，使氯化銨顆粒度提升，下料斗外搞保溫，并裝攔水裝置。 在解決以上問(wèn)題后，氯化銨質(zhì)量得到明顯提高，達(dá)到了工銨優(yōu)等品的要求。

4 調(diào)整后對(duì)工藝的影響

因減少使用一個(gè)鹽析結(jié)晶器，初步分析，這可能會(huì)對(duì)溶鹽和鹽析晶漿造成影響，其中影響比較明顯的三個(gè)指標(biāo)是CNH3（銨分子），Na+（溶解鹽含量），和TCl-（總氯離子）。 將這三個(gè)指標(biāo)在生產(chǎn)工銨前和生產(chǎn)工銨時(shí)的數(shù)據(jù)作對(duì)比，各取10 d，每天取平均值，如表5 所示。

表5 主要工藝指標(biāo)數(shù)據(jù)表

序號(hào)TCl-（1/20 mol·L-1）生產(chǎn)工銨前CNH3（1/20 mol·L-1）Na+（1/20 mol·L-1）生產(chǎn)工銨時(shí)生產(chǎn)工銨前生產(chǎn)工銨時(shí)生產(chǎn)工銨前生產(chǎn)工銨時(shí)10 44.6 43.0 69.0 70.4 113.7 113.9平均 43.68 42.6 70.65 70.63 114.4 113.2

由表5 可以看出，MII 中的Na+幾乎不受影響，CNH3略有下降，總氯根TCl-也略有下降。 分析原因，是因?yàn)樵谏a(chǎn)工銨的過(guò)程中，1＃鹽析結(jié)晶器停用后，系統(tǒng)補(bǔ)充的原料鹽全送往2＃鹽析結(jié)晶器內(nèi)，使2＃鹽析結(jié)晶器負(fù)荷增加，2＃鹽析稠厚器出來(lái)的晶漿中含鹽比例高，送到2＃冷析結(jié)晶器內(nèi)因同離子效應(yīng)，造成CNH3略降。 根據(jù)離子平衡原理，正負(fù)離子和相等，而Na+不變，故TCl-也略降。 但結(jié)晶的后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程為碳化，碳化塔內(nèi)的生產(chǎn)反應(yīng)式為：

NaCl+NH3+CO2+H2O＝NaHCO3↓+NH4Cl

從反應(yīng)式可以看出，主要是受吸氨崗位補(bǔ)充進(jìn)系統(tǒng)的游離氨FNH3及Na+的影響，MII 中的CNH3偏低對(duì)后續(xù)生產(chǎn)的影響不大。

5 小結(jié)

工銨產(chǎn)品銷(xiāo)售價(jià)格預(yù)計(jì)在1500 元／t，農(nóng)銨價(jià)格在750 元／t（已包含成本、稅、人工、設(shè)備折舊），產(chǎn)品價(jià)格差為：1500-750＝750 元／t。 以年產(chǎn)2 萬(wàn)t計(jì)，年銷(xiāo)售毛利潤(rùn)可以增加1500 萬(wàn)元。

本項(xiàng)目主要是利用現(xiàn)有條件進(jìn)行改造，費(fèi)用較省，建設(shè)時(shí)間短。 完成后，因停用的設(shè)備可以作為后備貯桶，加強(qiáng)了對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的調(diào)控，可減少突發(fā)事件造成的不良影響，避免含氮廢水的外排，減輕環(huán)保壓力。