采用固相晶化和準(zhǔn)分子激光晶化制備結(jié)晶硅薄膜的對(duì)比

王志雄，王 欣，李霞霞，黃飛武，張 霞

（上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海201620）

0 引 言

與非晶硅（α-Si）薄膜相比，結(jié)晶硅（nc-Si）薄膜具有更優(yōu)異的光電性能，因此在薄膜晶體管、太陽(yáng)能電池中都選用結(jié)晶硅薄膜。一般都是采用先制備非晶硅薄膜，然后再通過(guò)各種方法將其晶化的方法制備結(jié)晶硅薄膜。結(jié)晶硅薄膜晶化程度的提高以及大面積制備結(jié)晶硅薄膜時(shí)襯底溫度的降低，使其成為新型顯示器、綠色能源研究中的熱門(mén)課題［1］。由于結(jié)晶硅薄膜的晶化程度是影響硅薄膜遷移率和薄膜晶體管器件穩(wěn)定性、效率的關(guān)鍵因素，因此研究人員都在探究良好的晶化方法以制備出結(jié)晶率更高的結(jié)晶硅薄膜［2］。

目前國(guó)內(nèi)外的結(jié)晶化技術(shù)主要包括固相晶化（SPC，Solid Phase Crystallization）、準(zhǔn)分子激光晶化（ELA，Excimer Laser Annealing）、金屬誘導(dǎo)晶化（MIC，Metal Induced Crystallization）和金屬誘導(dǎo)橫向晶化（MILC，Metal Induced Lateral Crystallization）等。SPC是在固態(tài)下進(jìn)行的，薄膜具有均勻性好、雜質(zhì)含量少等優(yōu)點(diǎn)，但成膜速率太低（一般需要數(shù)小時(shí)），且不能達(dá)到理想的晶化效果，也不能實(shí)現(xiàn)器件單元的快速生產(chǎn)。ELA是使用激光將非晶硅薄膜迅速升至1 700℃的高溫而熔化凝固后重新結(jié)晶，該技術(shù)相對(duì)于SPC具有晶粒內(nèi)缺陷少、晶粒大、可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，具有快速、便捷的優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備昂貴，對(duì)技術(shù)人員要求較高。MIC和MILC都是新型的結(jié)晶化方法，它們是先制備鎳、鋁、金、銀等金屬與非晶態(tài)硅的復(fù)合薄膜，然后對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行低溫退火，在金屬的誘導(dǎo)作用下使非晶態(tài)硅在低于500℃的條件下晶化而得到結(jié)晶硅薄膜。這兩種方法的晶化溫度低、所需時(shí)間短、薄膜晶粒大，制備出的多晶硅薄膜質(zhì)量較好，但工藝復(fù)雜，工藝質(zhì)量難以掌控。

基于SPC和ELA這兩種晶化方法的廣泛應(yīng)用，有必要對(duì)其晶化后的薄膜結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)行系統(tǒng)的對(duì)比分析，但此方面的研究報(bào)道還較少。為此，作者以工業(yè)玻璃為襯底，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)制備了非晶硅薄膜，然后分別采用SPC和ELA方法對(duì)其進(jìn)行晶化處理得到結(jié)晶硅薄膜，并對(duì)薄膜的結(jié)晶率、形貌和物相組成等進(jìn)行了研究。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

以工業(yè)玻璃為襯底，以純度為99.999 9%的SiH4為反應(yīng)氣體，以純度為99.999 9%的氬氣作為稀釋氣體，采用等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）系統(tǒng)制備非晶硅薄膜［3］。沉積系統(tǒng)的本底真空度為1×10-4Pa，沉積溫 度為400 ℃，沉積氣壓 為133Pa，SiH4流量為160cm3·min-1，氬氣流量為5 000cm3·min-1。制備得到的非晶硅薄膜厚度為50nm。

采用SPC工藝制備結(jié)晶硅薄膜的步驟如下：先在20min內(nèi)將非晶硅薄膜由室溫升溫到700℃，保溫60min；然后在100min內(nèi)緩慢降溫至600℃，再在120min內(nèi)降溫至室溫，獲得結(jié)晶硅薄膜。工藝時(shí)間共計(jì)5h。

采用ELA工藝制備結(jié)晶硅薄膜的步驟如下：首先對(duì)激光功率、掃描時(shí)間、掃描次數(shù)等ELA工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，然后采用200W的準(zhǔn)分子激光器，在激光功率密度為390mJ·cm-2的條件下對(duì)玻璃襯底上的非晶硅薄膜進(jìn)行激光照射。準(zhǔn)分子激光波長(zhǎng)為308nm，激光掃描的光斑尺寸為250mm×400μm，基板在每次激光脈沖過(guò)后向掃描方向的相反方向移動(dòng)10μm，這樣同一位置會(huì)受到重復(fù)照射40次。對(duì)于25cm×1cm的薄膜試樣，總計(jì)掃描時(shí)間為16min。

采用InVia-Reflex型激光顯微拉曼（Raman）光譜儀對(duì)結(jié)晶硅薄膜的結(jié)晶率進(jìn)行定量分析，激光發(fā)射器為波長(zhǎng)532nm的氦氖發(fā)射器，聚焦光斑直徑為1μm，激光能量為50mW。測(cè)試中分別采用0.1%，0.5%，1%，5%，10%，50%，100%等7個(gè)不同梯度的激光能量強(qiáng)度進(jìn)行分析。

采用Philips X射線衍射儀分析結(jié)晶硅薄膜的物相組成和結(jié)晶形態(tài)；采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜

從圖1中可以看出，與SPC工藝相比，采用ELA工藝制備的結(jié)晶硅薄膜具有更高的拉曼散射峰強(qiáng)度，晶化相含量更多。

圖1 不同晶化方法制備結(jié)晶硅薄膜的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of silicon thin films crystallized by two methods

結(jié)晶率指薄膜中晶態(tài)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)，是評(píng)價(jià)結(jié)晶硅薄膜晶化效果的一項(xiàng)重要指標(biāo)。對(duì)于硅材料，拉曼峰位位于480cm-1時(shí)，表明為非晶硅中Si-Si鍵的TO模；位于520cm-1時(shí)，表明為單晶硅中Si-Si鍵的TO模；位于510cm-1左右時(shí)，表明晶界為混合狀態(tài)［4］。

2.2 結(jié)晶率

通過(guò)高斯擬合拉曼光譜分峰［5］，然后根據(jù)分峰后的數(shù)據(jù)按式（1）計(jì)算結(jié)晶率。

式中：Xc為薄膜的結(jié)晶率；Ⅰ520為拉曼光譜中峰位位于520cm-1的峰面積；Ⅰ510為拉曼光譜中峰位位于510cm-1的峰面積；Ⅰ480為拉曼光譜中峰位位于480cm-1的峰面積。

從圖2中可看出，采用SPC工藝制備的結(jié)晶硅薄膜的拉曼光譜各散射峰的強(qiáng)度在峰位位于517cm-1時(shí)達(dá)到最大，與標(biāo)準(zhǔn)單晶硅位于520cm-1處的峰強(qiáng)度接近，這表明此結(jié)晶硅薄膜具有較高的結(jié)晶率。圖中虛線代表原始數(shù)據(jù)，實(shí)線是高斯分解后在520，510，480cm1三個(gè)位置對(duì)應(yīng)的峰形。拉曼光譜經(jīng)過(guò)高斯分解之后，根據(jù)式（1）可計(jì)算出SPC結(jié)晶硅薄膜的結(jié)晶率為70%。

從圖2（b）中可看出，采用ELA工藝制備的結(jié)晶硅薄膜的拉曼散射峰的強(qiáng)度更高，峰位位于517cm-1附近。根據(jù)式（1）可計(jì)算得到其結(jié)晶率為90%，這與文獻(xiàn)［6］的報(bào)道一致。

可見(jiàn)，與SPC工藝相比，采用ELA工藝晶化得到結(jié)晶硅薄膜的結(jié)晶率較高。這是因?yàn)镋LA是采用308nm的短波激光照射，將非晶硅在1 700℃的高溫下熔化，瞬間冷卻后結(jié)晶為結(jié)晶硅，得到的結(jié)晶硅薄膜結(jié)構(gòu)致密，具有較大的晶粒尺寸和規(guī)則的晶界分布，有利于載流子遷移和器件的穩(wěn)定［7］。

圖2 不同晶化工藝制備結(jié)晶硅薄膜的Raman光譜及高斯分解Fig.2 Raman spectra and Gauss analysis of crystalline silicon thin film prepared by SPC（a）and（b）ELA technologies

從圖3中可看出，隨著拉曼入射強(qiáng)度的增加，兩種結(jié)晶硅薄膜的結(jié)晶率變化不大，但SPC結(jié)晶硅薄膜的拉曼散射強(qiáng)度略有所增大（入射強(qiáng)度增加至50%時(shí)因信號(hào)強(qiáng)度過(guò)大無(wú)法收集，所以未進(jìn)行測(cè)試），ELA結(jié)晶硅薄膜的散射強(qiáng)度卻隨著拉曼入射強(qiáng)度的增大而大幅增大。所以結(jié)晶硅薄膜的結(jié)晶率與拉曼散射峰強(qiáng)度沒(méi)有直接關(guān)系，這是因?yàn)榻Y(jié)晶率由試樣本身的特性決定，并且試樣處于穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)［8］。

圖3 不同工藝制備結(jié)晶硅薄膜的結(jié)晶率、拉曼散射強(qiáng)度與拉曼入射強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 Crystallization ratio and Raman scatter intensity independent of Raman incident intensity of crystalline silicon thin films prepared by SPC（a）and（b）ELA technologies

2.3 XRD譜

由圖4可見(jiàn)，在2θ＝23°附近，ELA結(jié)晶硅薄膜有明顯拓寬的衍射峰位，這個(gè)峰位來(lái)源于非晶玻璃襯底，一般在30°以下拓寬的波包峰是來(lái)源于非晶態(tài)物質(zhì)，顯然此試樣的波包峰來(lái)源于非晶玻璃和少量的非晶硅薄膜。

在2θ＝28°處有很微弱的峰位，與標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)比后得知，該峰歸屬為Si（111）晶面。如此微弱的信號(hào)和衍射強(qiáng)度，一般是薄膜的結(jié)晶狀態(tài)差或者薄膜本身比較薄造成的。實(shí)際上，ELA結(jié)晶硅薄膜作為薄膜晶體管電學(xué)器件的溝道層，確實(shí)做得比較薄，僅約為50nm，因此只有比較微弱的Si（111）結(jié)晶峰位。

圖4 ELA工藝制備結(jié)晶硅薄膜的XRD譜Fig.4 XRD pattern of crystalline silicon thin film prepared by ELA technology

SPC結(jié)晶硅薄膜的結(jié)晶率較低，XRD譜信噪比過(guò)大，基本為非晶態(tài)的峰，在此未給出其XRD譜。

2.4 表面形貌

采用SPC工藝制備的結(jié)晶硅薄膜致密緊湊，晶粒尺寸比較均勻，形狀規(guī)則，如圖5所示，在較平坦的表面上再次堆積小晶粒，引起粒子成核模式變化和晶粒生長(zhǎng)不同，導(dǎo)致薄膜表面在視覺(jué)上出現(xiàn)分層現(xiàn)象。因此，SPC晶化過(guò)程能夠大幅促進(jìn)硅原子鍵相互反應(yīng)，易于發(fā)生團(tuán)簇形核和長(zhǎng)大，從而演變成非晶硅薄膜到結(jié)晶硅薄膜的晶化轉(zhuǎn)變過(guò)程。同時(shí)也說(shuō)明結(jié)晶硅薄膜具有比較良好的晶體質(zhì)量。

采用ELA工藝制備的結(jié)晶硅薄膜由比較均勻的顆粒組成，表面平整，結(jié)構(gòu)致密，無(wú)明顯缺陷，如圖6所示，顯示出良好規(guī)則的晶界和晶粒分布，晶粒尺寸較大但并不完全一致，每個(gè)大晶粒內(nèi)部還存在小晶粒，大晶粒和規(guī)則晶界對(duì)載流子的傳輸和器件的電學(xué)性能有利［9］。

綜合以上可知，采用ELA工藝制備的結(jié)晶硅薄膜具有平整緊湊致密的顯微結(jié)構(gòu)，具有比較優(yōu)異的表面質(zhì)量［10］。

圖5 SPC工藝制備結(jié)晶硅薄膜的表面SEM形貌Fig.5 Surface SEM morphology of crystalline silicon thin film prepared by SPC technology：（a）at low magnification and（b）at high magnification

圖6 ELA工藝制備結(jié)晶硅薄膜的表面SEM形貌Fig.6 Surface SEM morphology of crystalline silicon thin film prepared by ELA technology：（a）at low magnification and（b）at high magnification

3 結(jié) 論

（1）相對(duì)于SPC工藝而言，ELA工藝制備的結(jié)晶硅薄膜具有較大的晶粒尺寸和較規(guī)則的晶界，而且結(jié)晶率更高，可達(dá)90%，其XRD譜中具有微弱的Si（111）結(jié)晶峰位。（2）采用ELA工藝晶化制得的結(jié)晶硅薄膜，其拉曼散射峰強(qiáng)度均隨著拉曼入射強(qiáng)度的增大而大幅增大，但它們的結(jié)晶率變化不大，說(shuō)明結(jié)晶硅薄膜處于穩(wěn)定狀態(tài)。

（3）采用SPC工藝制備結(jié)晶硅薄膜的表面形貌為在較平坦的表面上再次堆積小晶粒，晶粒尺寸比較均勻；采用ELA工藝制備的結(jié)晶硅薄膜形成了大晶粒和良好的晶界分布，對(duì)載流子的傳輸和器件的電學(xué)性能有利。

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