襯底偏壓對(duì)摻鉻類石墨碳膜組織、性能及碳鍵結(jié)構(gòu)的影響

張永宏，楊麗雯，王玉梅，房東明

（陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，漢中723000）

0 引 言

20世紀(jì)80年代興起的以類金剛石（DLC）膜為代表的非晶碳膜具有超高的硬度和優(yōu)異的耐磨、減摩特性［1］。然而，與DLC膜的sp3雜化結(jié)構(gòu)伴生的極高的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致該薄膜對(duì)基體的附著力很差，嚴(yán)重限制了它的工程應(yīng)用。近年來，一種碳鍵結(jié)構(gòu)以sp2雜化為主的新型非晶碳膜——類石墨碳膜以其較低的內(nèi)應(yīng)力、良好的膜基結(jié)合強(qiáng)度以及在大氣和潮濕環(huán)境中優(yōu)越的摩擦學(xué)性能備受人們關(guān)注。已有的研究表明［2-3］，適量摻鉻的類石墨碳膜具有足夠的硬度和更低的摩擦因數(shù)，集良好的耐磨性與優(yōu)異的減摩性于一體，在固體潤滑和機(jī)加工等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

采用氣相沉積法鍍膜時(shí)，利用一定強(qiáng)度的荷能粒子轟擊生長(zhǎng)中的薄膜，能夠提高沉積原子在薄膜表面的擴(kuò)散遷移和化學(xué)反應(yīng)能力，顯著改善薄膜的組織和性能［4］。但是，在傳統(tǒng)的磁控濺射鍍膜系統(tǒng)中，由于磁場(chǎng)對(duì)電子的強(qiáng)烈束縛，等離子體被完全限制在磁控靶表面，而襯底周圍的離子流密度很低，即便在襯底上施加較大的偏置電壓，也難以對(duì)薄膜形成有效的轟擊［5］。Window等指出，如果采用磁場(chǎng)分布不平衡的磁控靶，這種不平衡磁場(chǎng)可誘導(dǎo)一部分離子從磁控靶表面逃逸出去到達(dá)襯底［6］。此時(shí)若在襯底上施加一定的負(fù)偏壓，就能夠使大量正離子加速飛向襯底，從而在襯底表面形成較高密度的離子流，這就是近十幾年來在濺射鍍膜領(lǐng)域方興未艾的非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)［5-7］。

與獲得廣泛研究的DLC膜相比，目前人們對(duì)類石墨碳膜所做的研究還很不夠，一些基本的理論問題尚待解決［8］。研究表明，利用非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)制備的非晶碳膜具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的力學(xué)和摩擦學(xué)性能，而且其結(jié)構(gòu)和性能對(duì)制備條件非常敏感［9-10］。因此，探索各種制備條件對(duì)磁控濺射摻鉻類石墨碳膜結(jié)構(gòu)和性能的影響及其影響機(jī)理，對(duì)于深化人們對(duì)這種新型非晶碳膜的認(rèn)識(shí)水平以及進(jìn)一步提高其使用性能具有一定的理論意義和工程價(jià)值。調(diào)整襯底偏壓的大小能夠同時(shí)改變?nèi)肷涞揭r底表面的荷能粒子的能量和數(shù)量，這無疑會(huì)對(duì)摻鉻類石墨碳膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生多方面的影響［11-12］。因此，作者研究了襯底偏壓對(duì)摻鉻類石墨碳膜（以下簡(jiǎn)稱碳膜）顯微組織、硬度、內(nèi)應(yīng)力、結(jié)合強(qiáng)度和碳鍵結(jié)構(gòu)的影響，并著重分析了襯底偏壓對(duì)碳膜硬度的影響機(jī)理。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

以單晶硅片（N型，〈100〉晶向，65mm×10mm×0.525mm）和 M2高速鋼（30mm×30mm×4mm）為基體，采用Teer UDP450型非平衡磁控濺射離子鍍膜設(shè)備［6］在不同的襯底偏壓下制備了一組摻鉻類石墨碳膜。其中，在單晶硅片上制備的碳膜主要用于觀察顯微組織及測(cè)硬度和內(nèi)應(yīng)力，在高速鋼上制備的碳膜主要用于評(píng)價(jià)碳膜的結(jié)合強(qiáng)度。摻鉻類石墨碳膜由純鉻底層、鉻→碳梯度過渡層和碳/鉻復(fù)合工作層三部分構(gòu)成［13］，鍍膜所用的工藝參數(shù)如表1所示。

表1 沉積摻鉻類石墨碳膜的工藝參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of Cr-doped graphite-like carbon films

先利用HX-1000型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)薄膜的顯微硬度，加載載荷0.49N，保載時(shí)間15s，再利用J-H公式［14］計(jì)算碳膜的本征硬度；利用WS-2005型涂層附著力劃痕儀測(cè)碳膜的結(jié)合強(qiáng)度；利用襯底彎曲法測(cè)碳膜的內(nèi)應(yīng)力；利用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察碳膜的斷面形貌；利用Renishaw inVia型激光拉曼光譜儀分析碳膜的碳鍵結(jié)構(gòu)，激光波長(zhǎng)為514.5nm，功率為20mW，掃描范圍為200～2 500cm-1；采用 XPS Peak軟件對(duì)所得拉曼光譜進(jìn)行解譜，將其分解成D峰和G峰兩個(gè)獨(dú)立的高斯峰。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)顯微組織的影響

由圖1可見，當(dāng)襯底偏壓較小（0，-30V）時(shí)，在碳膜中可觀察到貫穿整個(gè)膜厚的柱狀結(jié)構(gòu)，且碳膜的組織較為疏松；當(dāng)襯底偏壓為-65V時(shí)，碳膜純鉻底層（下部）中的柱狀結(jié)構(gòu)特征基本消失，碳膜工作層（上部）中的柱狀結(jié)構(gòu)特征亦明顯減弱，工作層的顯微組織也更加致密，其原因是在較高的襯底偏壓下，離子對(duì)碳膜的轟擊作用增強(qiáng)，抑制了碳膜中柱狀結(jié)構(gòu)的形成；當(dāng)襯底偏壓為-90V時(shí)，碳膜工作層中的柱狀結(jié)構(gòu)趨于完全消失，碳膜組織進(jìn)一步致密化，其外觀初顯凝絮狀；當(dāng)襯底偏壓為-120V時(shí)，碳膜工作層呈現(xiàn)出明顯的凝絮狀結(jié)構(gòu)特征，與圖（a～b）相比，碳膜組織發(fā)生了顯著改變，這應(yīng)該是高能離子的強(qiáng)烈轟擊對(duì)碳膜造成了嚴(yán)重的物理損傷所致［4］。

圖1 在不同襯底偏壓下沉積摻鉻類石墨碳膜斷面的SEM形貌Fig.1 Fracture surface SEM morphology of Cr-doped graphite-like carbon films deposited at different bias voltages

2.2 對(duì)硬度和內(nèi)應(yīng)力的影響

由圖2可見，未施加襯底偏壓時(shí)，碳膜的硬度較低，為2 108HV；隨著襯底偏壓的增大，碳膜的硬度先增大后減小，并在約-90V時(shí)達(dá)到最大，為3 295HV。另由圖2可見，隨著襯底偏壓的增大，碳膜的內(nèi)應(yīng)力先由拉應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力，然后壓應(yīng)力先增大后減小，同樣在-90V附近達(dá)到最大，為1.133GPa。Ferrari等［15］認(rèn)為，薄膜在沉積過程中受到高能離子轟擊時(shí)，薄膜內(nèi)應(yīng)力的變化與轟擊離子的能量有直接關(guān)系。因此，不同的襯底偏壓能夠顯著改變碳膜內(nèi)應(yīng)力的根本原因就在于襯底偏壓在碳膜沉積過程中直接決定著轟擊離子能量的高低。

圖2 不同襯底偏壓下沉積摻鉻類石墨碳膜的維氏硬度和內(nèi)應(yīng)力Fig.2 Vickers hardness and internal stress of Cr-doped graphite-like carbon films deposited at different bias voltages

2.3 對(duì)結(jié)合強(qiáng)度的影響

由圖3可見，未施加襯底偏壓時(shí)，碳膜的臨界載荷Lc較小，為40.5N；襯底偏壓在0～-65V之間時(shí)，隨著襯底偏壓的增大，臨界載荷持續(xù)增大，并在-65V附近達(dá)到最大（53.8N）；之后繼續(xù)增大襯底偏壓，臨界載荷又會(huì)明顯減小。可見，鍍膜時(shí)施加適當(dāng)?shù)囊r底偏壓能明顯提高摻鉻類石墨碳膜的結(jié)合強(qiáng)度，但過高的襯底偏壓對(duì)其結(jié)合強(qiáng)度有不利影響。一般認(rèn)為，碳膜在沉積過程中受到適宜強(qiáng)度荷能粒子的轟擊能增強(qiáng)碳膜與襯底界面原子的擴(kuò)散，有利于提高碳膜的結(jié)合強(qiáng)度［16］。

圖3 摻鉻類石墨碳膜的臨界載荷Lc與襯底偏壓的關(guān)系曲線Fig.3 Scratch critical load of Cr-doped graphite-like carbon films as a function of substrate bias voltage

2.4 對(duì)碳鍵結(jié)構(gòu)的影響

典型摻鉻類石墨非晶碳膜的拉曼光譜為1 100～1 700cm-1之間的一個(gè)不對(duì)稱寬峰，此峰可分解為1 360cm-1附近的D峰以及1 570cm-1附近的G峰。其中，D峰對(duì)應(yīng)于非晶碳膜的sp2團(tuán)簇中處于芳香烴環(huán)上的sp2鍵的橫向振動(dòng)模式，G峰對(duì)應(yīng)于其sp2團(tuán)簇中處于C＝C鏈和芳香烴環(huán)上的所有sp2鍵的縱向振動(dòng)模式。與完美石墨晶體的拉曼光譜相比，非晶碳膜的G峰寬化并向低波數(shù)方向移動(dòng)，因此，G峰移向石墨的標(biāo)準(zhǔn)峰位1 580cm-1和峰寬下降通常可作為非晶碳膜中石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的證據(jù)。D峰與G峰的積分強(qiáng)度比ⅠD/ⅠG反映了非晶碳膜中碳原子環(huán)與碳原子鏈的相對(duì)數(shù)量，ⅠD/ⅠG值越大，非晶碳膜中包含的sp2碳組分就越多，相反地，較小的ⅠD/ⅠG值則意味著碳膜中含有較多的sp3碳組分［17-20］。

采用XPS Peak軟件分別對(duì)圖4（a）所示的各拉曼光譜進(jìn)行擬合，方法如圖4（b）所示。從擬合結(jié)果中可得到各拉曼光譜的ⅠD/ⅠG值以及G峰的峰位和半高寬，據(jù)其繪出ⅠD/ⅠG值、G峰的峰位和半高寬隨襯底偏壓增大而變化的關(guān)系曲線，分別如圖5（a～b）所示。

由圖5（a）可見，隨著襯底偏壓的增大，ⅠD/ⅠG值呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)襯底偏壓為-90V時(shí)，ⅠD/ⅠG值最小。在0～-90V之間，ⅠD/ⅠG值隨著襯底偏壓的增大而持續(xù)減小，說明碳膜中的sp2碳組分不斷減少，而sp3碳組分持續(xù)增加；在-90～-120V之間時(shí)，ⅠD/ⅠG值又隨著襯底偏壓的增大而增大，說明碳膜中的sp2碳組分又開始增加。

由圖5（b）可見，隨著襯底偏壓的增大，G峰的峰位呈先降低后升高的趨勢(shì)，并在-90V時(shí)達(dá)到最小，而G峰的半高寬則呈先升高后降低的趨勢(shì)，同樣是在-90V時(shí)達(dá)到最大。在0～-90V之間時(shí)，隨著襯底偏壓的增大，G峰的峰位逐漸向低波數(shù)方向移動(dòng)，同時(shí)其半高寬逐漸增大，這意味著碳膜中sp2碳組分的有序度逐漸降低，碳膜出現(xiàn)反石墨化趨勢(shì)；在-90～-120V之間時(shí)，隨著襯底偏壓的增大，G峰的峰位又移向高波數(shù)方向，同時(shí)其半高寬明顯減小，這意味著碳膜中sp2碳組分的有序度提高，碳膜又出現(xiàn)石墨化趨勢(shì)。

圖4 不同襯底偏壓下沉積摻鉻類石墨碳膜的拉曼光譜及其擬合方法Fig.4 Raman spectra（a）and their deconvolution method（b）of Cr-doped graphite-like carbon films deposited at different bias voltages

圖5 ID/IG值、G峰的峰位和半高寬與襯底偏壓的關(guān)系曲線Fig.5 ID/IGratio（a），position and half-width of G peak（b）as a function of substrate bias voltage

可見，襯底偏壓對(duì)摻鉻類石墨碳膜的碳鍵結(jié)構(gòu)具有顯著影響。隨著襯底偏壓的增大，碳膜中sp3碳組分的含量先增加后減少，碳膜的石墨化程度則是先降低后提高。因此，在-90V偏壓下制備的摻鉻類石墨碳膜具有最多的sp3碳組分和最少且最無序的sp2碳組分。

2.5 對(duì)硬度的影響機(jī)理

Robertson等認(rèn)為［21-23］，沉積非晶碳膜時(shí)，如果鍍膜粒子（C＋、C）的能量較高，就能夠進(jìn)入碳膜的亞表面，并與碳膜中的碳原子發(fā)生強(qiáng)烈的交互作用而形成sp3碳結(jié)構(gòu)，此時(shí)沉積的非晶碳膜具有較多的sp3碳組分，這是非晶碳膜的亞表面生長(zhǎng)過程；如果鍍膜粒子的能量較低，則無法進(jìn)入碳膜的亞表面，只能在碳膜表面與碳原子發(fā)生較弱的交互作用，通過物理吸附堆積在碳膜表面，此時(shí)沉積的非晶碳膜中含有較少的sp3碳組分，這是非晶碳膜的表面吸附過程。

不同襯底偏壓下沉積的摻鉻類石墨碳膜的硬度及內(nèi)應(yīng)力的變化可通過上述模型得到解釋：襯底偏壓較小時(shí)，鍍膜粒子能量較低，此時(shí)表面吸附過程處于主導(dǎo)地位，所沉積的非晶碳膜具有較低的硬度和sp3碳組分；襯底偏壓較大時(shí)，獲得了較高能量的鍍膜粒子穿過碳膜表面進(jìn)入碳膜原子的間隙，這勢(shì)必會(huì)增加碳膜內(nèi)局部區(qū)域的原子密度，并形成較大的壓應(yīng)力。此時(shí)，碳膜內(nèi)該區(qū)域的碳鍵結(jié)構(gòu)將會(huì)根據(jù)新的原子密度和應(yīng)力狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整，從而形成新的sp3碳結(jié)構(gòu)；隨著襯底偏壓的增大，入射粒子的能量持續(xù)增加，碳膜中的sp3碳結(jié)構(gòu)不斷形成，使碳膜的硬度和壓應(yīng)力持續(xù)增大。然而，對(duì)于促使sp3碳結(jié)構(gòu)形成的入射粒子而言，其能量卻有一個(gè)上限，超過了這個(gè)限度，就會(huì)因碳原子活性過高而使處于碳膜亞表面的碳原子重新遷移到碳膜表面上來。此時(shí)，碳膜的生長(zhǎng)又會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐员砻嫖竭^程為主，這將會(huì)造成碳膜中的sp3碳組分減少，從而使碳膜的硬度和內(nèi)應(yīng)力降低。此外，高能量粒子對(duì)碳膜的轟擊還會(huì)造成碳膜溫度顯著升高，這也使沉積過程易于形成熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的石墨相。

從試驗(yàn)結(jié)果來看，改變襯底偏壓將會(huì)從以下幾方面（碳鍵結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力及顯微組織）對(duì)摻鉻類石墨碳膜的硬度等性能產(chǎn)生影響。

（1）碳鍵結(jié)構(gòu)

由圖5可見，不同的襯底偏壓顯著改變了摻鉻類石墨碳膜的碳鍵結(jié)構(gòu)。隨著襯底偏壓的增大，碳膜中sp3碳組分的含量先增加后減少，并在-90V附近達(dá)到最大，這無疑是引起碳膜硬度先增大后減小的主要原因；而碳膜中sp2碳組分的數(shù)量及其有序程度先降低后增加，也是造成碳膜硬度先增大后減小的重要原因。碳膜中的sp2與sp3碳組分的相對(duì)消長(zhǎng)，使sp3組分與sp2組分的比率隨著襯底偏壓的增大呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，并在-90V附近達(dá)到最大，同碳膜硬度與襯底偏壓的關(guān)系一致。襯底偏壓增大時(shí)，碳膜硬度的變化幾乎與其碳結(jié)構(gòu)比率的變化同步，在碳膜硬度與其碳鍵結(jié)構(gòu)之間顯示出明顯的相關(guān)性。

（2）內(nèi)應(yīng)力

由圖2可見，襯底偏壓的變化顯著改變了摻鉻類石墨碳膜的內(nèi)應(yīng)力。隨著襯底偏壓的增大，碳膜的內(nèi)應(yīng)力逐漸由拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，并隨著襯底偏壓的增加而先增大后減小，這同碳膜硬度與襯底偏壓的關(guān)系基本一致。根據(jù)亞表面注入模型，非晶碳膜中高達(dá)吉帕量級(jí)的內(nèi)應(yīng)力與碳膜中sp3碳結(jié)構(gòu)的形成過程有直接關(guān)系［22］。此外，非晶碳膜極高的表觀硬度在一定程度上也要?dú)w因于其較高的壓應(yīng)力縮小了用壓痕法測(cè)硬度時(shí)的壓痕尺寸。隨著襯底偏壓的增大，碳膜的壓應(yīng)力先增大后減小，這無疑是造成碳膜硬度先增大后減小的另一重要因素。

（3）顯微組織

由圖1可見，改變襯底偏壓對(duì)摻鉻類石墨碳膜的顯微組織也造成了顯著影響。當(dāng)襯底偏壓低于-90V時(shí)，隨著襯底偏壓的增大，碳膜中的柱狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，組織趨于致密化，這無疑有利于碳膜硬度等力學(xué)性能的提高；當(dāng)襯底偏壓高于-90V后，在高能量離子的轟擊下，碳膜受到了明顯的損傷，反映在顯微組織上，是其從比較完整、致密的組織轉(zhuǎn)變?yōu)槭軗p的凝絮狀組織。這應(yīng)該是摻鉻類石墨碳膜的硬度及結(jié)合強(qiáng)度隨著襯底偏壓增大呈現(xiàn)先增大后減小現(xiàn)象的組織原因。

3 結(jié) 論

（1）隨著襯底偏壓的增大，摻鉻類石墨碳膜的硬度、內(nèi)壓應(yīng)力和結(jié)合強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)；碳膜的硬度和內(nèi)壓應(yīng)力在-90V附近達(dá)到最大，分別為3 295HV和1.133GPa；碳膜的結(jié)合強(qiáng)度則在-65V附近達(dá)到最大，其臨界載荷為53.8N。

（2）隨著襯底偏壓的增大，摻鉻類石墨碳膜的顯微組織先是趨于致密化，之后在過高的襯底偏壓下形成受損的凝絮狀組織，在此過程中，碳膜中sp3碳組分含量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。在-90V偏壓下沉積的摻鉻類石墨碳膜具有最致密的顯微組織和最高含量的sp3碳組分。

（3）隨著襯底偏壓的增大，摻鉻類石墨碳膜的硬度等力學(xué)性能的變化與碳膜的碳鍵結(jié)構(gòu)、內(nèi)壓應(yīng)力和顯微組織的演變存在明顯的相關(guān)性。

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