鎳鉬礦兩段氧壓酸浸工藝研究

劉俊場，楊大錦，付維琴，廖元雙，彭秋燕，牟興兵

（1．昆明冶金研究院，云南 昆明 650031；2．云南省選冶新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650031）

鎳鉬礦屬黑色巖系多金屬共生礦，含有多種金屬及非金屬元素，如 Ni、Mo、Zn、Fe、Cu、Re、As、C有機(jī)、S和Se等，其主要分布在貴州遵義、湖南張家界、湖北都昌和浙江富陽等［1-4］。由于地質(zhì)構(gòu)造、環(huán)境等因素的影響，鎳鉬礦的組成有一定差異，但其主要礦物基本上為黃鐵礦、輝鉬礦、針鎳礦、方硫鎳礦、銻硫鎳礦、黃銅礦、閃鋅礦、高嶺石、水云母、炭質(zhì)、絹云母、膠磷礦、重晶石和方解石等［5］，鉬、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2．5%～6%和2%～5%。

處理鎳鉬礦主要有選礦工藝［6］、選冶聯(lián)合工藝［7］、氧化焙燒—水浸工藝［8-9］、硫酸化焙燒—常壓酸浸工藝［10］、焙燒脫硫—次氯酸鈉強(qiáng)化浸出工藝［11］、鈉化焙燒—水浸—超聲波強(qiáng)化酸浸工藝［12］、加鈣氧化焙燒—低溫硫酸化焙燒—水浸工藝［13］、次氯酸鈉溶液機(jī)械活化攪拌浸出工藝［14］、常壓堿性浸出工藝［15］、鹽酸氧化浸出—酸浸渣堿浸工藝［16］、硝酸加壓酸浸工藝［17］、堿性加壓氧化—酸性加壓氧化浸出工藝［18］等。但這些工藝都存在一定問題：選礦并不能對鎳、鉬有效富集，選礦之后還須進(jìn)行傳統(tǒng)的焙燒—浸出，將鎳、鉬轉(zhuǎn)入溶液；而主流的焙燒—浸出工藝中，焙燒過程會產(chǎn)生SO2氣體污染大氣，而且鉬、鎳回收率并不高；鹽酸、硝酸加壓浸出工藝均存在設(shè)備腐蝕問題；堿性加壓浸出工藝堿耗量較大；一段氧壓酸浸工藝的浸出液終酸濃度高、鐵離子濃度高，溶液處理成本高，除鐵渣夾帶Mo損失較大。

因此，研究了采用兩段氧壓酸浸工藝從鎳鉬礦浸出鎳、鉬，以降低成本，減少環(huán)境污染，提高金屬回收率。

1 原料性質(zhì)

鎳鉬礦原礦為黑色塊狀，易碎，磨細(xì)后送分析，主要元素化學(xué)分析結(jié)果見表1。

表1 鎳鉬礦的主要化學(xué)成分 %

從表1可見：鎳鉬礦主要元素為 Mo、Ni、Fe、Si、S，次要元素為 C、Al、Zn、Mg、Cu、Se、P等。Mo、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4．48%和3．38%，S、Fe、SiO2質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為 14．30%、10．54% 和19．23%。S與Fe形成黃鐵礦，部分與 Mo、Ni結(jié)合。礦石中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，基本以游離二氧化硅形式存在。次要元素中Zn、Se含量相對高些，可考慮綜合回收。

鎳鉬礦的X射線衍射分析結(jié)果表明，礦石中的鎳、鉬主要以藍(lán)鉬礦、氫氧化鎳形式存在，沒有發(fā)現(xiàn)以硫化物形式存在的鉬、鎳礦物；硅主要以石英、鐵以黃鐵礦形式存在，硫以黃鐵礦和石膏形式存在，次要元素和微量元素未能反映出來。

2 試驗(yàn)原理與方法

根據(jù)鎳鉬礦物相組成，鉬和鎳分別以氧化物和氫氧化物形式存在。前期研究結(jié)果表明，直接堿浸、直接酸浸均不能有效浸出鎳、鉬，這表明有部分鎳、鉬可能以硫化物形式存在而物相分析結(jié)果沒有體現(xiàn)出來。因此，試驗(yàn)采用兩段氧壓酸浸工藝考察鎳鉬礦的浸出狀況。

Ni、Mo硫化礦氧化浸出的同時，礦石中的黃鐵礦等也被氧化浸出：

黃鐵礦的氧化浸出使浸出液中鐵濃度升高，導(dǎo)致鎳等金屬與鐵分離困難，因此需將浸出的鐵進(jìn)一步氧化成難溶的赤鐵礦或針鐵礦而除去：

鎳鉬礦的氧壓酸浸分2步完成：第1步，氧壓酸浸獲得低硫酸濃度和低鐵離子濃度的浸出液，盡可能滿足除鐵與凈化的要求，這一步是利用式（6）將溶液中的鐵離子大量脫除；第2步，獲得高酸、高鐵、低硫、低鎳浸出渣，實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 Ⅰ段氧壓浸出

鉬鎳礦的Ⅰ段氧壓酸浸是將Ⅱ段浸出液返回Ⅰ段作為浸出劑。試驗(yàn)中采用的浸出劑為模擬Ⅱ段浸出液配制的，其成分見表2。

表2 Ⅰ段氧壓酸浸劑的組成 g／L

3．1．1 酸質(zhì)量濃度對Ⅰ段氧壓浸出的影響

試驗(yàn)條件：浸出溫度160℃，反應(yīng)時間1．0h，液固體積質(zhì)量比3∶1，壓力1．0MPa。不同始酸質(zhì)量濃度對鉬、鎳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸出劑酸度對鉬、鎳浸出率及溶液成分的影響

從圖1看出：隨浸出劑初始硫酸質(zhì)量濃度增大，鉬、鎳浸出率呈先升高后降低趨勢，但變化不大，說明在試驗(yàn)條件下硫酸質(zhì)量濃度不是影響鉬、鎳浸出率的主要因素；此外，隨始酸濃度升高，浸出液中鐵離子質(zhì)量濃度略有升高，始酸質(zhì)量濃度為60g／L時，鐵離子質(zhì)量濃度、酸質(zhì)量濃度分別為1．75g／L和29．11g／L，而且浸出渣的過濾性能更好。綜合考慮，確定始酸質(zhì)量濃度在60g／L以下。

3．1．2 浸出時間對Ⅰ段氧壓浸出的影響

試驗(yàn)條件：浸出溫度160℃，硫酸質(zhì)量濃度60g／L，液固體積質(zhì)量比3∶1，壓力1．0MPa。浸出時間對鉬、鎳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯S浸出時間延長，鉬、鎳浸出率提高，浸出液中終酸和鐵離子質(zhì)量濃度均先緩慢升高后顯著升高。這說明，隨浸出的進(jìn)行，反應(yīng)所產(chǎn)生的元素硫被氧化為硫酸，使浸出液中終酸濃度升高，也導(dǎo)致浸出液中鐵離子質(zhì)量濃度升高?？紤]到Ⅰ段氧壓酸浸的目的是產(chǎn)出低酸、低鐵的浸出液，因此確定合適的浸出時間為0．5～1h。

圖2 浸出時間對鉬、鎳浸出率及溶液成分的影響

3．2 Ⅱ段氧壓浸出

Ⅱ段氧壓浸出的物料為Ⅰ段氧壓酸浸產(chǎn)出的浸出渣。

3．2．1 溫度對Ⅱ段氧壓浸出的影響

反應(yīng)時間2．5h，液固體積質(zhì)量比3∶1，硫酸濃度30g／L，氧氣壓力1．0MPa，浸出溫度對鉬、鎳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對鉬、鎳浸出率的影響

從圖3看出：鉬浸出率隨氧壓酸浸溫度升高先升高后降低；當(dāng)浸出溫度為160℃時，鉬浸出率達(dá)最大，之后有所降低。這是因?yàn)殡S溫度升高到160℃，MoS2加速轉(zhuǎn)變?yōu)镠2MO4，使浸出的鉬轉(zhuǎn)而進(jìn)入渣中；而鎳的浸出率隨浸出溫度升高而升高，150℃后趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)確定適宜的氧壓酸浸溫度為160℃。

3．2．2 硫酸質(zhì)量濃度對Ⅱ段氧壓浸出的影響

浸出溫度160℃，浸出時間2．5h，液固體積質(zhì)量比3∶1，氧氣壓力1．0MPa，硫酸質(zhì)量濃度對鉬、鎳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯涸谠囼?yàn)范圍內(nèi)，鎳的浸出接近完全；鉬浸出率隨硫酸質(zhì)量濃度增大而升高；硫酸質(zhì)量濃度在30g／L以后，鉬浸出率變化不大。試驗(yàn)確定適宜的硫酸質(zhì)量濃度為30g／L。

圖4 硫酸濃度對鉬、鎳浸出率的影響

3．2．3 浸出時間對Ⅱ段氧壓浸出的影響

浸出溫度160℃，液固體積質(zhì)量比3∶1，硫酸濃度30g／L，氧氣壓力1．0MPa，氧壓酸浸時間對鉬、鎳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時間對鉬、鎳浸出率的影響

從圖5看出：隨氧壓酸浸時間的延長，鉬浸出率和鎳浸出率均增大；浸出2．5h時，鉬浸出率達(dá)最大，浸出4．0h時，鎳浸出率達(dá)最大。試驗(yàn)確定適宜的氧壓酸浸時間為2．5h。

3．2．4 氧壓對Ⅱ段氧壓浸出的影響

反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間2．5h，液固體積質(zhì)量比3∶1，硫酸質(zhì)量濃度30g／L。氧壓對鉬、鎳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6。

圖6 氧壓對鉬、鎳浸出率的影響

從圖6看出：隨氧氣壓力增大，釜內(nèi)氧氣濃度增大，鉬浸出率先增大后稍有降低，鎳浸出率變化不大；當(dāng)壓力達(dá)到1．0MPa時，鉬浸出率達(dá)最大，適宜的氧氣壓力確定為1．0MPa。

3．2．5 液固體積質(zhì)量比對Ⅱ段氧壓浸出的影響

反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間2．5h，硫酸質(zhì)量濃度30g／L，壓力1．0MPa。液固體積質(zhì)量比對鉬、鎳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7。

圖7 液固體積質(zhì)量比對鉬、鎳浸出率的影響

從圖7看出，隨液固體積質(zhì)量比增大，鉬、鎳浸出率僅略有增大?？紤]到液固體積質(zhì)量比降低有利于提高設(shè)備的處理能力，提高生產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本，也有利于提高浸出液中目標(biāo)元素的濃度，所以確定適宜的液固體積質(zhì)量比為（2．5～3．0）∶1。

3．3 兩段氧壓浸出循環(huán)試驗(yàn)

根據(jù)Ⅰ段、Ⅱ段條件試驗(yàn)結(jié)果，對鎳鉬礦進(jìn)行兩段氧壓浸出綜合試驗(yàn)。Ⅰ段浸出條件為：溫度160℃，反應(yīng)時間30min，液固體積質(zhì)量比3∶1，壓力1．0Mpa，浸出劑為Ⅱ段浸出液。Ⅱ段浸出條件為：溫度160℃，反應(yīng)時間2．5h，液固體積質(zhì)量比3∶1，壓力1．0Mpa，硫酸質(zhì)量濃度30g／L。綜合條件下進(jìn)行4組循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果如圖8、9所示。

圖8 Ⅰ段浸出液終酸、鐵離子質(zhì)量濃度

圖9 兩段氧壓酸浸循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果

從圖8看出：4組循環(huán)試驗(yàn)中，Ⅰ段浸出液終酸質(zhì)量濃度維持在1～3．5g／L，而鐵離子質(zhì)量濃度保持在3．2～5．8g／L。浸出液終酸、鐵離子質(zhì)量濃度均比較低且穩(wěn)定，表明通過Ⅰ段氧壓酸浸可以獲得低酸（＜4g／L）、低鐵（＜6g／L）的鉬鎳浸出液。

從圖9看出：經(jīng)過兩段氧壓循環(huán)酸浸，鎳、鉬浸出率平均為99．00%、72．86%；Ⅱ段浸出液終酸、鐵離子質(zhì)量濃度平均為41．27g／L、12．94 g／L，且波動不大。這對于Ⅱ段浸出液返回Ⅰ段浸出產(chǎn)出低鐵、低酸浸出液非常有利。

兩段氧壓循環(huán)酸浸試驗(yàn)中的第3次循環(huán)產(chǎn)出的浸出渣的XRD分析結(jié)果見表3。

浸出渣主要由石膏、石英和斜長石構(gòu)成，原礦中的黃鐵礦、藍(lán)鉬礦均已消失，說明其已經(jīng)分解；鎳基本被浸出；元素硫轉(zhuǎn)化率較低，仍以硫化物或硫酸鹽形式存在。

表3 浸出渣化學(xué)成分分析 %

4 結(jié)論

通過對鎳鉬礦進(jìn)行兩段氧壓酸浸得出以下結(jié)論：

采用兩段氧壓酸浸工藝可以實(shí)現(xiàn)鎳、鉬的高效浸出，其中鎳浸出率達(dá)99．5%以上，鉬浸出率達(dá)75%以上，殘余的鉬以H2MoO4形式存在。適宜的浸出條件為：Ⅰ段氧壓酸浸，溫度160℃，反應(yīng)時間30min，液固體積質(zhì)量比3∶1，壓力1．0 MPa，浸出劑為Ⅱ段浸出液，Ⅱ段氧壓酸浸，溫度160℃，時間2．5h，液固體積質(zhì)量比3∶1，壓力1．0MPa、硫酸質(zhì)量濃度30g／L。

Ⅰ段浸出液中鐵離子質(zhì)量濃度、酸質(zhì)量濃度分別為3．2g／L、1．2g／L，可直接送離子交換回收鉬、鎳，大大降低了溶液凈化除鐵成本。

［1］Orberger B，Pasava J，Gallien J P．Se，As，Mo，Ag，Cd，In，Sb，Pt，Au，Ti，Re Traces in Biogenic and Abiogenic Sulfides From Black Shales（Selwyn Basin，Yukon territories，Canada）：A Nuclear Microprobe Study［J］．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research：B，2003，210（1）：441-448．

［2］Orberger B，Vymazalova A，Wagner C，et a1．Biogenic Origin of Inter Grown Mo-sulphide and Carbonaceous Matter in Lower Cambrian Black Shales（Zunyi Formation，southern China）［J］．Chemical Geology，2007（238）：213-231．

［3］鮑正襄，萬榕江，包覺敏．湘西北鎳鉬礦床成礦特征與成因［J］．湖北地礦，2001，15（1）：14-32．

［4］夏慶霖，趙鵬大，陳永清，等．云南德澤下寒武統(tǒng)黑色巖系中Ni-Mo-V-PGE多金屬礦化［J］．中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報：地球科學(xué)，2008，33（1）：67-77．

［5］周潔，胡凱．貴州遵義下寒武統(tǒng)黑色頁巖鎳、鉬多金屬礦床的形態(tài)硫特征及成礦模式［J］．資源調(diào)查與環(huán)境，2008，29（2）：87-91．

［6］劉健東，孫偉，蘇建芳，等．Blashale Promoter捕收劑浮選黑色巖系鎳鉬礦的試驗(yàn)研究［J］．金屬礦山，2010（1）：90-98．

［7］何旭初．一種選冶結(jié)合的鎳鉬礦鎳、鉬分離方法．中國：1134865A［P］，1996-11-06．

［8］李朝暉，郭秀平，徐麟，等．低品位難選鉬氧化礦濕法回收鉬試驗(yàn)研究［J］．濕法冶金，2013，32（3）：151-153．

［9］Wang Mingyu，Wang Xuewen．Extraction of Molybdenum and Nickel From Carbonaceous Shale by Oxidation Roasting，Sulphation Roasting and Water Leaching［J］．Hydrometallurgy，2010，102 （1）：50-54．

［10］王志堅．硫酸化焙燒處理鎳鉬礦工藝研究［J］．湖南有色金屬，2009，25（2）：25-27．

［11］沈明偉．鉬鎳礦提鉬強(qiáng)化浸出試驗(yàn)研究［J］．礦產(chǎn)綜合利用，2010（3）：12-14．

［12］劉美．硫化鉬鎳礦中鎳的強(qiáng)化浸出工藝研究［J］．礦冶，2011，20（3）：72-75．

［13］彭俊，王學(xué)文，王明玉，等．從鎳鉬礦中提取鎳鉬的工藝［J］．中國有色金屬學(xué)報，2012，22（2）：553-559．

［14］Liu Weiping，Xu Hui，Yang Xiyun，et al．Extraction of Molybdenum From Low-grade Ni-Mo Ore in Sodium Hypochlorite Solution Under Mechanical Activation［J］．Minerals Engineering，2011，24（14）：1580-1585．

［15］劉明樸，彭曉東，劉軍威，等．鎳鉬礦中鉬的濕法浸出試驗(yàn)研究［J］．礦冶工程，2011，31（2）：83-85．

［16］肖朝龍，肖連生，龔柏藩，等．鎳鉬礦全濕法浸出工藝研究［J］．稀有金屬與硬質(zhì)合金，2010，38（4）：1-5．

［17］張邦勝，蔣開喜，王海北．鎳鉬礦加壓酸浸新工藝研究［J］．有色金屬：冶煉部分，2012（11）：10-12．

［18］鄧志敢，樊剛，李存兄，等．含鉬鎳黑色頁巖中鉬鎳的分離方法．中國：101481754A［P］，2009-07-l5．