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      兩種1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑含能離子鹽的合成及熱行為

      2015-01-28 09:59:52羅義芬李祥志王伯周王錫杰
      火炸藥學(xué)報(bào) 2015年3期
      關(guān)鍵詞:吡唑硝基收率

      羅義芬,張 哲,周 誠(chéng),李祥志,王伯周,王錫杰

      (1.西安近代化學(xué)研究所,陜西西安710065;2.中國(guó)北方化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司,北京100089)

      引 言

      近年來,國(guó)內(nèi)外廣泛開展了硝基氮雜環(huán)含能化合物的研究,并合成出一系列新型低感高能炸藥[1-2]。吡唑類化合物含有大量的C=N 雙鍵和N-N單鍵,因此具有較高的生成焓,成為含能材料合成研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[3]。1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)是典型的吡唑類含能化合物,預(yù)測(cè)能量為HMX的85%,DSC分解點(diǎn)為330.8℃,熱穩(wěn)定性好,感度低,是性能優(yōu)異的新型含能材料[4-5]。由于DNPP分子結(jié)構(gòu)中存在活潑的N-H 鍵,在環(huán)上易于進(jìn)行親電取代、硝化、鹵代等反應(yīng),可合成1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑[6]、四硝基吡唑[4,3-c]并吡唑[7]、1,4-二氟-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑[8]等衍生物。利用DNPP的酸性,可合成DNPP含能離子鹽[9-10],目前,DNPP的堿式鉛鹽(Pb-DNPP)、DNPP的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪含能離子鹽(DHT-DNPP)的報(bào)道較少。

      本研究參考文獻(xiàn)[4],以1H,4H-6-硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-3-羧酸為原料合成DNPP,利用其酸性設(shè)計(jì)并合成了Pb-DNPP與DHT-DNPP兩種DNPP含能離子鹽,探討了DNPP 的熱解反應(yīng)機(jī)理,獲得了裂解微觀反應(yīng)歷程,為進(jìn)一步開展其在含能催化劑方面的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 試劑與儀器

      1H,4H-6-硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-3-羧酸、DHT[11]、100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸等均為自制;硝酸鉛、氫氧化鈉等為分析純。

      NEXUS 870 型傅立葉變換紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;AV 500 型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER 公司;Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀,德國(guó)Elementar公司;GC-MS-QP 2010Plus型質(zhì)譜儀,日本島津公司;ZF-Ⅱ型三用紫外儀,上海市安亭電子儀器廠;X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀,北京泰克儀器有限公司;DSC-204差示掃描量熱儀,德國(guó)Netzsch公司;STA449C 型熱重-微商熱重儀,德國(guó)Netzsch公司。

      1.2 合成路線

      以1H,4H-6-硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-3-羧酸為原料,經(jīng)過脫羧硝化一步反應(yīng)得到DNPP,再分別與硝酸鉛、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪反應(yīng)獲得Pb-DNPP和DHT-DNPP,合成路線見圖1。

      圖1 DNPP基含能離子鹽的合成路線Fig.1 Synthetic routes of DNPP-based energetic ionic salts

      1.3 DNPP的合成

      室溫下,將3.5g 1H,4H-6-硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-3-羧酸(0.018mol)溶入50mL100% HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中,加熱升溫至60℃反應(yīng)5h;將反應(yīng)液倒入冰水中,過濾,濾餅用水洗滌;母液經(jīng)酸堿中和后,用乙酸乙酯萃取數(shù)次,合并稱量萃取液,無水MgSO4干燥、濃縮得到白色固體粉末,與濾餅合并共2.7g,收率76.7%,m.p.293.5~295.3℃(文獻(xiàn)值[5]295℃)。

      1.4 Pb-DNPP的合成

      向配有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料漏斗的四口圓底瓶中加入蒸餾水,攪拌下加入0.2g NaOH(5.0mmol),使其溶解,然后分批加入0.5g DNPP(2.52mmol),70℃反應(yīng)1h,再滴加1.67g Pb(NO3)2(5.05mmol)蒸餾水溶液,70~72℃下反應(yīng)2h,降溫后過濾,干燥得黃色堿式鉛鹽1.5g,收率為92.2%。

      IR(KBr),υ(cm-1):3 516(-OH),1 533,1 356(-NO2),1 231(吡唑并吡唑環(huán)骨架);元素分析(C4H2N6O6Pb2,%):理論值,C 7.45,H 0.31,N 13.04,Pb 64.29;實(shí)測(cè)值,C 7.89,H 0.27,N 13.78,Pb 64.10。

      1.5 DHT-DNPP鹽的合成

      向配有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料漏斗的四口圓底瓶中加入蒸餾水,再加入0.50g DNPP(2.52mmol),攪拌下分批加入0.36g DHT(2.53mmol),40℃下反應(yīng)2h,降溫后過濾,干燥得紅色固體0.7g,收率為81.4%。

      1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ:8.66(2H,NH),5.59~5.98(6H,NH3+);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:163.50,138.78,133.55;IR(KBr),υ(cm-1):3 357(N-H),3 096~2 610(NH3+),1 505,1 369(-NO2),1 247(吡唑并吡唑環(huán)骨架);元素分析(C6H8N14O4·2H2O,%):理論值,C 19.15,H 3.19,N 52.13;實(shí)測(cè)值,C 19.07,H 3.06,N 51.79。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 DNPP的裂解機(jī)理

      采用電子轟擊的方法獲得DNPP的質(zhì)譜圖(見圖2)。其中分子離子峰的m/z為198,與該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量相符。m/z 為181 的碎片峰為DNPP分子失去自由基OH 的碎片峰;DNPP 分子分別失去NO 或NO2得到m/z 為168和152的碎片離子;m/z為168的碎片峰進(jìn)一步失去N2、CO、NO、N2H 形成m/z 為140、112、82、53 碎片離子,m/z為82碎片離子失去一個(gè)O 得到更小的碎片,m/z為66;m/z為138是m/z為168的碎片峰失去NO 形成的,其進(jìn)一步失去OH、O 后得到碎片m/z為105;m/z 為152的碎片峰進(jìn)一步失去N2,然后再分別失去NO2、NO 形成m/z 為194、78 的碎片離子。DNPP可能的裂解途徑見圖3。

      圖2 DNPP的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of DNPP

      圖3 DNPP的裂解反應(yīng)途徑Fig.3 Cleavage reaction pathways of DNPP

      2.2 DNPP及其含能離子鹽的熱行為

      采用DSC 和TG-DTG 方法,開展了DNPP、Pb-DNPP、DHT-DNPP的熱行為研究(升溫速率10℃/min),結(jié)果如圖4~圖6所示。

      圖4 DNPP的DSC及TG-DTG 曲線Fig.4 DSC and TG-DTG curves of DNPP

      圖4為DNPP的DSC曲線和TG-DTG曲線。由圖4(a)可見,曲線上有兩個(gè)明顯的放熱峰256.35和355.41 ℃,未發(fā)現(xiàn)明顯的吸熱峰,表明該化合物無明顯的熔化過程,這與熔點(diǎn)測(cè)試過程未發(fā)現(xiàn)樣品熔化,僅發(fā)生顏色變化相一致,同時(shí)也說明DNPP的分解不是一步完成,也沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程,而是固相直接分解。

      由圖4(b)可見,DNPP 的熱分解分為3個(gè)階段:191.37℃以前比較穩(wěn)定,第一階段失重峰出現(xiàn)在251.87℃;第二階段失重峰出現(xiàn)在319.99℃;第三階段失重峰出現(xiàn)在394.82℃,溫度為449.19℃時(shí),累計(jì)分解深度為69.49%。

      圖5 為Pb-DNPP 的DSC曲線和TG-DTG曲線。

      由圖5(a)可見,曲線上只有一個(gè)明顯的放熱峰319.1 ℃,峰型尖銳,溫度跨度較小,出現(xiàn)突變現(xiàn)象,表明樣品分解速度快,放熱量大。由圖5(b)可見,Pb-DNPP在240.82℃前比較穩(wěn)定,僅有0.42%的失重;溫度達(dá)到385.81℃時(shí),累計(jì)分解深度為32.40%,剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.60%,與Pb-DNPP分子中氧化鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(69.25%)基本一致。

      圖5 Pb-DNPP的DSC及TG-DTG 曲線Fig.5 DSC and TG-DTG curves of Pb-DNPP

      圖6 為DHT-DNPP 的DSC 曲 線 和TG-DTG曲線。

      圖6 DHT-DNPP的DSC及TG-DTG 曲線Fig.6 DSC and TG-DTG curves of DHT-DNPP

      由圖6(a)可見,曲線上有一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰,在95.2℃處的吸熱峰表明樣品經(jīng)歷吸熱脫去結(jié)晶水的過程,174.3℃為DHT-DNPP放熱分解峰,放熱峰型尖銳,溫度跨度小,說明樣品的分解速度快,放熱量大,同時(shí)也說明其熱分解沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程,而是固相直接分解。

      由圖6(b)可見,其熱分解分為3個(gè)階段:第一階段失重峰出現(xiàn)在101.56℃,溫度達(dá)117.87 ℃時(shí)累計(jì)分解深度為9.2%,與DHT-DNPP分子中含有兩個(gè)結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(9.57%)基本一致;第二階段失重峰出現(xiàn)在184.19℃,溫度達(dá)210.72℃時(shí),累計(jì)分解深度為26.84%;第三階段失重峰出現(xiàn)在288.97℃,當(dāng)溫度達(dá)315.47℃時(shí),累計(jì)分解深度為73.48%,剩余26.52%的黑色殘?jiān)?/p>

      3 結(jié) 論

      (1)設(shè)計(jì)并合成了DNPP 的兩種含能離子鹽Pb-DNPP和DHT-DNPP,其收率分別為92.2%和81.4%,紅外光譜、核磁共振及元素分析等表明為目標(biāo)化合物。

      (2)基于DNPP 質(zhì)譜離子碎片,獲得了離子碎片可能的結(jié)構(gòu),可揭示DNPP 裂解的微觀反應(yīng)歷程。

      (3)DNPP、Pb-DNPP及DHT-DNPP的放熱分解峰分別為256.4、319.1和174.3℃,表明Pb-DNPP的熱穩(wěn)定性較好,在含能催化劑方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

      [1] 王伯周,廉鵬,劉愆,等.富氮化合物3,3'-偶氮雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)合成研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2006,29(2):15-18.WANG Bo-zhou,LIAN Peng,LIU Qian,et al.Synthesis of rich-nitrogen compound of 3,3′-azobis(6-Amino-1,2,4,5-Tetrazine)[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2006,29(2):15-18.

      [2] Hiskey M A,Havez D C,Darrenl N.Preparation of 3,3’-azobis (6-amino-1,2,4,5-tertrazine):US,6342589[P].2002.

      [3] 李翠平,孫天旭,陳志新.3-硝基吡唑的合成[J].染料與染色,2004,41(3):168-169.LI Cui-ping,SUN Tian-xu,CHEN Zhi-xin.Synthesis of 3-nitroyrazole[J].Dyes and Pigments,2004,4l(3):168-169.

      [4] 羅義芬,葛忠學(xué),王伯周,等.二硝基吡唑并吡唑(DNPP)合成工藝研究[J].含能材料,2007,15(3):205-208.LUO Yi-fen,GE Zhong-xue,WANG Bo-zhou,et al.Synthetic improvement of DNPP[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2007,15(3):205-208.

      [5] ШевелевС Α,ДαлингерИ Л,Шкиневα.и.дрТΚ.Ниτропиразолы[J].Известия Αкαдемии нαуκ Сер χим.1993(6):1108.

      [6] 李亞南,唐婷,廉鵬,等.1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成、熱性能及量子化學(xué)研究[J].有機(jī)化學(xué),2012,32:580-588.LI Ya-nan,TANG Ting,LIAN Peng,et al.Synthesis,thermal performance and quantum chemistry study on 1,4-diamino-3,6-dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole(LLM-119)[J].Chinese Journal Organic Chemistry,2012,32:580-588.

      [7] 羅義芬,王伯周,陳曉芳,等.1,3,4,6-四硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(TNPP)合成[J].含能材料,2012,20(6):814-815.LUO Yi-fen,WANG Bo-zhou,CHEN Xiao-fang,et al.Synthesis of 1,3,4,6-tetranitropyrazolo[4,3-c]pyrazole(TNPP)[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2012,20(6):814-815.

      [8] Dalinger I L,Shkineva T K,Vatsadze I A,et al.Nfluoro derivatives of nitrated pyrazole-containing fused heterocycles[J]. Mendeleev Commun,2011,21:48-49.

      [9] 羅義芬,葛忠學(xué),王伯周,等.1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑胺鹽的合成與表征[J].火炸藥學(xué)報(bào),2008,31(2):98-101.LUO Yi-fen,GE Zhong-xue,WANG Bo-zhou,et al.Synthesis and characterization of 1H,4H-3,6-dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole amine salts[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2008,31(2):98-101.

      [10]Alfred G S,Jesse S M,Jouet R J,et al.Dinitropyrazolopyrazole-amine salts useful in gun propellants:US,6706889B1[P].2004.

      [11]張海昊,賈思媛,王伯周,等.3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其含能鹽的合成與性能[J].火炸藥學(xué)報(bào),2014,37(2):23-26.ZHANG Hai-h(huán)ao,JIA Si-yuan,WANG Bo-zhou,et al.Synthesis and properties of 3,6-dihydrazine-1,2,4,5-tetrazine and its energetic salts[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2014,37(2):23-26.

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