環(huán)境濕度對(duì)AlH3 穩(wěn)定性的影響

嚴(yán) 蕊，胡 嵐，張 彥，劉紅妮，王克勇，王婧娜

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

AlH3是一種高選擇性的還原劑，不僅可用作儲(chǔ)氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑，而且因其具有很高的燃燒熱和比沖，還可用作固體推進(jìn)劑和固液混合推進(jìn)劑的高能添加劑［1－5］。由于AlH3是由兩種還原性的原子結(jié)合組成的化合物，存在緩慢放氣、分解等現(xiàn)象，制約了其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用［6］。因此，研究AlH3的穩(wěn)定性具有重要意義。

目前，國內(nèi)外主要集中于AlH3的熱穩(wěn)定性的研究。劉海鎮(zhèn)等［7］對(duì)加熱過程中不同晶型的AlH3放氫特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明γ－AlH3的放氫溫度、放氫反應(yīng)的表觀活化能均低于α－AlH3，且γ－AlH3的放氫反應(yīng)中存在向α－AlH3轉(zhuǎn)變的相變過程；秦明娜等［8］采用TG－DSC聯(lián)用研究α－AlH3在不同升溫速率下的熱分解曲線，計(jì)算得到α－AlH3熱分解活化能、指前因子和熱分解動(dòng)力學(xué)方程；張偉等［9］采用DSC法研究了AlH3與固體推進(jìn)劑主要組分間的相容性，獲得了與AlH3相容性較好的體系，為其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供參考。

本實(shí)驗(yàn)研究了環(huán)境濕度對(duì)AlH3穩(wěn)定性的影響，采用干燥器平衡法及動(dòng)態(tài)吸濕性分析法［10－11］得到AlH3的臨界相對(duì)濕度、吸濕過程的行為特征以及吸濕過程的反應(yīng)機(jī)理，為評(píng)價(jià)和研究AlH3的穩(wěn)定性提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

AlH3，中位徑d50為11．5μm，純度大于95%，西安近代化學(xué)研究所；高壓氮?dú)?，純度大?9．999%，西安梅塞爾公司；硝酸鎂、硝酸銨、氯化鈉、硝酸鉀，均為市售分析純。

ELⅢ型有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司；DMAX－2400型X－射線粉末衍射儀，日本理學(xué)公司；Quanta 600FEG 場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；VTI－SA 型動(dòng)態(tài)吸附分析儀，美國TA 公司；635－2型溫濕度測試儀，德國Testo 公司；ME204E／02型電子天平，瑞士梅特勒－托利多公司。

1．2 吸濕性實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)吸濕性參照GJB772A－97 方法404．1干燥器平衡法測定，將硝酸鎂、硝酸銨、氯化鈉、硝酸鉀的飽和溶液分別盛放于干燥器內(nèi)，平衡后采用溫濕度測試儀測定其濕度，相對(duì)濕度（RH）分別為53%、62%、70%、93%，每24h對(duì)樣品質(zhì)量進(jìn)行稱量，測量10d，精確至0．000 1g。

動(dòng)態(tài)吸濕性采用VTI－SA 型動(dòng)態(tài)吸附分析儀測定，在60℃下用干燥氮?dú)獯祾邩悠?，至樣?min內(nèi)質(zhì)量變化率小于0．001%，保持30min；等溫吸濕實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：選取溫度30℃，相對(duì)濕度20%～90%，測量步長為相對(duì)濕度梯度變化10%，最大平衡時(shí)間180min，平衡條件為5min 內(nèi)質(zhì)量變化率小于0．001%，樣品質(zhì)量在10～15mg，連續(xù)記錄樣品質(zhì)量的變化。

2 結(jié)果與討論

2．1 環(huán)境濕度對(duì)AlH3 中H 元素含量的影響

將AlH3置于稱量瓶，在30℃下分別置于相對(duì)濕度為53%、70%、93%的干燥器內(nèi)，貯存10d后采用有機(jī)元素分析法測定其H 元素含量變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同相對(duì)濕度下AlH3 中H 元素的含量Table 1 Content of H element in AlH3at different relative humidity

由表1可知，隨著相對(duì)濕度的增加，H 元素含量不斷減少，其對(duì)AlH3穩(wěn)定性的影響逐漸增大，但在相對(duì)濕度小于70%時(shí)，H 元素含量的變化率相對(duì)較小，而當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到90%以上時(shí)，濕度對(duì)AlH3穩(wěn)定性的影響急劇增大，H 元素含量的變化率接近30%。

2．2 環(huán)境濕度對(duì)AlH3 結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響

AlH3在30℃、相對(duì)濕度為70%、93%下貯存10d后以及貯存前樣品的SEM照片如圖1所示。

圖1 AlH3 在不同相對(duì)濕度下的SEM照片F(xiàn)ig．1 SEM images of AlH3at different relative humidity

由圖1（a）可以看出，貯存前的AlH3主要為六方晶體兼有少量針狀晶體，其晶體表面呈現(xiàn)光滑平整狀；由圖1（b）可以看出，在相對(duì)濕度為70%、貯存10d后可發(fā)現(xiàn)晶體部分表面出現(xiàn)小的乳釘狀突起，但大部分表面依然保持光滑平整狀；由圖1（c）可以看出，在相對(duì)濕度為93%、貯存10d后，其表面形貌發(fā)生了顯著變化，光滑的晶體表面出現(xiàn)顆粒狀的不規(guī)則物質(zhì)，晶體表層明顯增厚，基本觀察不到六方晶體的外觀形貌。

為進(jìn)一步確認(rèn)濕度對(duì)AlH3結(jié)構(gòu)和組成的影響，對(duì)貯存前后的樣品進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，與晶體衍射圖庫對(duì)比，貯存前樣品的衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡片號(hào)23－0761、34－1436基本一致，主要成分為α－AlH3，伴有少量的α′－AlH3，兩種晶型相對(duì)質(zhì)量比為41．74；在相對(duì)濕度70%、貯存10d后，樣品的晶體結(jié)構(gòu)基本與貯存前一致，兩種晶型的AlH3的相對(duì)質(zhì)量比為52．48；在相對(duì)濕度93%、貯存10d 后，樣品的衍射圖譜中未出現(xiàn)α′－AlH3的特征峰，然而出現(xiàn)了JCPDS 卡片號(hào)38－0376、20－0011的兩種Al（OH）3晶體。結(jié)果表明，隨著環(huán)境濕度的增大，AlH3的水解越來越顯著，水解產(chǎn)物為Al（OH）3，且α′－AlH3對(duì)濕度更為敏感。

圖2 AlH3 的X－射線衍射圖譜Fig．2 XRD patterns of AlH3

采用動(dòng)態(tài)吸附分析儀得到AlH3在30℃、相對(duì)濕度為70%的質(zhì)量－時(shí)間曲線，見圖3，數(shù)據(jù)時(shí)間間隔為1min或質(zhì)量變化率大于0．005%，最大平衡時(shí)間600min。

圖3 30℃、相對(duì)濕度為70%時(shí)AlH3 的動(dòng)態(tài)吸濕曲線Fig．3 Dynamic hygroscopic curve of AlH3at 30℃and relative humidity of 70%

由圖3可看出，隨著吸濕時(shí)間的增加，AlH3的質(zhì)量呈先增大后略減小、之后再增大的趨勢。結(jié)合XRD 和SEM 表征結(jié)果，可以認(rèn)為在吸濕開始時(shí)水分子先因?yàn)锳lH3表面的極性作用吸附在其晶體表面，此時(shí)為物理吸附；之后由于AlH3的緩慢分解生成氫氣，導(dǎo)致樣品質(zhì)量減小，隨著氫氣的生成，AlH3表面光滑的形貌逐漸被破壞，水分子與AlH3表面分解產(chǎn)物反應(yīng)生成Al（OH）3，故樣品質(zhì)量增加；隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，AlH3表面逐漸形成一層氫氧化物膜，在相對(duì)濕度沒有超過其臨界相對(duì)濕度時(shí)可阻礙水解反應(yīng)，使得AlH3的質(zhì)量變化趨于平衡。

2．3 AlH3 的吸濕分解過程

在30℃，相對(duì)濕度為53%、62%、70%、93%下采用干燥器平衡法測定AlH3的吸濕性，得到其質(zhì)量變化率（Δw）。以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，貯存時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制AlH3的吸濕曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 30℃時(shí)AlH3 在不同相對(duì)濕度下的吸濕曲線Fig．4 Hygroscopic curves of AlH3at 30℃and different relative humidity

從圖4可知，相對(duì)濕度小于70%時(shí)，AlH3的質(zhì)量變化率較小，均不大于3%；相對(duì)濕度為93%時(shí)，質(zhì)量變化率急劇增加，在貯存10d時(shí)已經(jīng)達(dá)到37%，AlH3的吸濕率在相對(duì)濕度70%～93%發(fā)生了劇烈的變化，這個(gè)吸濕率開始劇烈變化的點(diǎn)即為臨界相對(duì)濕度（CRH）。為了進(jìn)一步研究AlH3的吸濕行為，采用動(dòng)態(tài)吸濕性方法得到AlH3樣品在30℃下的等溫吸濕曲線，并對(duì)Δw－RH 的數(shù)據(jù)組進(jìn)行分段線性回歸，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在相對(duì)濕度小于70%時(shí)，AlH3的質(zhì)量變化率較?。ú桓哂?%）；當(dāng)相對(duì)濕度大于70%后質(zhì)量變化率劇烈增大，直線的交點(diǎn)，即為臨界相對(duì)濕度，得到AlH3在30℃下的臨界相對(duì)濕度為79．83%。

圖5 30℃時(shí)AlH3 的等溫吸濕曲線Fig．5 Isothermal hygroscopic curves of AlH3at 30℃

2．4 溫度對(duì)AlH3 等溫吸濕分解過程的影響

采用動(dòng)態(tài)吸濕性方法分別獲取20、30、40、50℃下AlH3的等溫吸濕曲線，見圖6（其中20、30℃下等溫吸濕曲線相對(duì)濕度范圍擴(kuò)展至95%）。分別對(duì)不同溫度下Δw－RH 數(shù)據(jù)組進(jìn)行分段線性回歸，獲得兩直線的交點(diǎn)，可得20、30、40、50℃下臨界相對(duì)濕度分別為89．52%、79．83%、73．39%、61．56%。

圖6 不同溫度下AlH3 的等溫吸濕曲線Fig．6 Isothermal hygroscopic curves of AlH3at different temperatures

由圖6可知，在相對(duì)濕度較低（＜60%）時(shí)，溫度對(duì)AlH3的質(zhì)量變化率影響不大，因?yàn)樵诘拖鄬?duì)濕度條件下，吸附過程主要發(fā)生在AlH3的表面，水分子通過極性作用吸附于晶體表面；隨著相對(duì)濕度的進(jìn)一步增大，溫度的升高引起水分子運(yùn)動(dòng)加劇，增大了水分子向AlH3內(nèi)部擴(kuò)散的速率，并且促進(jìn)AlH3的水解反應(yīng)，導(dǎo)致臨界相對(duì)濕度CRH 隨溫度的增大而減小。以臨界相對(duì)濕度對(duì)溫度的倒數(shù)作圖，見圖7。

圖7 臨界相對(duì)濕度與溫度之間的關(guān)系Fig．7 A plot of critical relative humidity vs．1／T

由圖7可看出，臨界相對(duì)濕度與溫度成反比，對(duì)CRH－1／T 進(jìn)行線性回歸，其線性回歸方程為y＝88 400．10x－211．93（其中y表示臨界相對(duì)濕度，%；x 表示溫度的倒數(shù)1／T，K－1），相關(guān)系數(shù)R2＝0．999 8。

3 結(jié) 論

（1）環(huán)境濕度對(duì)AlH3的穩(wěn)定性具有較大的影響，當(dāng)環(huán)境濕度大于其臨界相對(duì)濕度時(shí)，對(duì)AlH3穩(wěn)定性、微觀形貌的影響急劇增加。

（2）濕度對(duì)AlH3穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響主要分為兩種過程：其一是在較低濕度環(huán)境下水分子吸附于AlH3表面，在這一過程中AlH3僅發(fā)生少量的分解，同時(shí)其水解反應(yīng)的產(chǎn)物Al（OH）3附著于晶體表面阻止水分子進(jìn)一步向晶體內(nèi)部擴(kuò)散；其二是在高濕度環(huán)境下，水作用于晶體表面促使AlH3發(fā)生分解，水分子逐漸在晶體表面形成液膜，并且由于毛細(xì)管作用迅速進(jìn)入晶體內(nèi)部，加劇AlH3的水解。

（3）通過干燥器平衡法及動(dòng)態(tài)吸濕性分析方法研究了AlH3的吸濕特性，得到AlH3在20、30、40、50℃時(shí)臨界相對(duì)濕度分別為80．42%、79．05%、70．39%、61．56%，為穩(wěn)定貯存AlH3的濕度控制提供了理論依據(jù)。

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