疊氮硝胺對硝基胍發(fā)射藥熱行為的影響

賈 林，陸洪林，韓 芳，李 鳳，岳 璞，孫序東，崔鵬騰，張林軍

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

引 言

疊氮化合物、多疊氮類化合物及全氮型超高能化合物是含能材料發(fā)展的方向之一［1－4］，其中疊氮硝胺（1，5－二疊氮基－3－硝基氮雜戊烷，簡稱DIANP）不僅具有優(yōu)異的增塑性能，還具有高能、高燃速、低燃溫、燃氣相對分子質(zhì)量小、產(chǎn)氣量大等優(yōu)點。由于其凝固點低、感度低、揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性好、與火炸藥常用組分尤其是硝化棉（NC）的相容性良好，已用于高能低燒蝕發(fā)射藥中［5］。目前針對DIANP的優(yōu)良性能，國內(nèi)外開展了廣泛研究。楊建興等［6－7］研究發(fā)現(xiàn)，與雙基發(fā)射藥相比，疊氮硝胺發(fā)射藥的成球溫度較低、成球時間較長、預驅溶量高；RDX的引入可以降低疊氮硝胺發(fā)射藥的起始燃速及起始燃氣生成猛度，提高其燃燒漸增性；此外，含DIANP的DAGR125發(fā)射藥具有低壓下起始緩慢燃燒的特性，隨壓力的升高呈漸增性燃燒特征；在高膛壓裝藥條件下燃燒正常、穩(wěn)定，起始負壓較小。黃振亞［8］采用新型鈍感劑和轉鼓噴涂工藝對疊氮硝胺發(fā)射藥進行表面鈍感處理，通過密閉爆發(fā)器試驗表征了鈍感效果。

本研究用DIANP 替換硝基胍（NQ）發(fā)射藥中的部分硝化甘油（NG），制成含DIANP的NQ 發(fā)射藥，分別用高壓差示掃描量熱法（PDSC）、熱加速老化試驗、甲基紫試驗、爆發(fā)點試驗、真空安定性試驗（VST）測試NQ 發(fā)射藥和含DIANP的NQ 發(fā)射藥的熱行為，研究了DIANP 對硝基胍系發(fā)射藥熱行為的影響規(guī)律，以期為完善現(xiàn)有發(fā)射藥性能、拓展其應用提供參考。

1 實 驗

1．1 樣品制備

NQ 發(fā)射藥和含DIANP 的NQ 發(fā)射藥配方見表1。

表1 兩種發(fā)射藥配方Table 1 Formulations of two gun propellants

采用半溶劑法擠壓成型工藝將兩種配方發(fā)射藥制成長60cm 的18／1單孔管狀藥。濕烘驅溶、干烘驅水，階梯式升溫烘藥至其內(nèi)揮、水分均小于0．5%。

1．2 儀器

DSC 204HP型高壓差示掃描量熱儀（PDSC），德國Netzsch公司；AHX－863型安全烘箱，南京理工大學機電總廠。

1．3 性能測試

PDSC試驗：充壓氣體為高純氮氣，動態(tài)氣氛，氮氣流量為50mL／min，試樣量為0．3～0．9mg，鋁樣品密封池（扎孔），壓強為3MPa，升溫速率分別為2．5、5、10、15℃／min，溫度為50～400℃。

VST－壓力傳感器法（加熱溫度90℃，加熱時間48h）、爆發(fā)點－5s延滯期法、安定性－甲基紫法（加熱溫度120℃）均按GJB770B－2005方法進行試驗［10］，分別測試樣品的放氣量、爆發(fā)點溫度和甲基紫試紙變色時間。

2 結果與討論

2．1 熱安定性

在3MPa、不同升溫速率下兩種發(fā)射藥的PDSC曲線見圖1。

圖1 不同升溫速率下兩種發(fā)射藥的PDSC曲線Fig．1 PDSC curves of two gun propellants at different heating rates

由圖1可以看出，隨著升溫速率的增加，兩種發(fā)射藥的放熱分解峰溫均向高溫區(qū)偏移，表明具有強烈的自分解行為。在相同升溫速率下，含DIANP的NQ 發(fā)射藥的熱分解峰溫均高于NQ 發(fā)射藥，說明含DIANP的NQ 發(fā)射藥的熱安定性更好。

試驗結果顯示，NQ 發(fā)射藥和含DIANP的NQ發(fā)射藥的爆發(fā)點溫度分別為249．7和253．3℃，甲基紫試驗變色時間分別為112和134min，產(chǎn)氣量分別為0．48mL／（g·48h）和0．42mL／（g·48h）。這是因為DIANP中的－N3較N－NO2首先分解［11］，－N3的分解產(chǎn)物N2不能被安定劑（C2）吸收，而NG 中O－NO2的分解產(chǎn)物NO2被C2吸收，加入DIANP后含DIANP 的NQ 發(fā)射藥的放氣量稍有增加，但兩者的放氣量都遠小于標準放氣量（2mL／（g·48h）），說明安定性都好。由于N2對發(fā)射藥沒有自催化作用，所以含DIANP 的NQ 發(fā)射藥的爆發(fā)點溫度沒有降低。甲基紫試驗測試的是樣品受熱產(chǎn)生的NO2量，NO2有自催化作用，含DIANP的NQ 發(fā)射藥的甲基紫試驗時間更長，說明樣品分解產(chǎn)生NO2需要的時間更長，綜上所述，DIANP可使硝基胍發(fā)射藥的熱安定性稍有改善。

2．2 分解動力學

根據(jù)樣品的放熱分解峰溫，用Kissinger方程和Ozawa方程［10］計算兩種發(fā)射藥的表觀活化能（Ea），結果見表2。

表2 3MPa下兩種發(fā)射藥的表觀活化能Table 2 The apparent activation energy of two gun propellants at 3MPa

由表2可以看出，兩種方法計算的NQ 發(fā)射藥表觀活化能分別為327、318kJ／mol，含DIANP 的NQ 發(fā)射藥的表觀活化能分別為196、194kJ／mol。含DIANP 的NQ 發(fā)射藥的表觀活化能明顯小于NQ 發(fā)射藥，即含DIANP的NQ 發(fā)射藥反應速率對溫度的變化依賴性小于NQ 發(fā)射藥，表明DIANP可以提高NQ 發(fā)射藥較低溫下的分解反應速率，而降低較高溫下的分解反應速率，即DIANP 可以在一定程度上調(diào)節(jié)控制NQ 發(fā)射藥的燃速。

根據(jù)表2，用Arrhenius方程k＝Aexp（－Ea／RT）（k為反應速率；A 為指前因子；R 為動力學常數(shù)；T 為熱力學溫度）計算并作圖，得到k 與1／T 的Arrhenius曲線［12］，見圖2。

圖2 NQ 發(fā)射藥和含DIANP的NQ 發(fā)射藥的Arrhenius曲線Fig．2 Arrhenius curves of NQ－based gun propellant and NQ－based gun propellant with DIANP

由圖2 可見，兩種發(fā)射藥的兩條Arrhenius線相交于等動力學點Tik（172．9℃）。當溫度高于172．9℃時，含DIANP的NQ 發(fā)射藥的分解反應速率低于NQ 發(fā)射藥，所以其具有較高的5s延滯期爆發(fā)點。當溫度低于172．9℃時，含DIANP的NQ 發(fā)射藥的分解反應速率高于NQ 發(fā)射藥，但從甲基紫試驗看出，含DIANP的NQ 發(fā)射藥樣品使甲基紫變色時間長于NQ 發(fā)射藥，說明在120℃以下DIANP沒有加速NQ 發(fā)射藥的分解，不會影響其安全貯存和運輸。

2．3 安全貯存壽命預估

在65、75、85和95℃下對含DIANP 的NQ 發(fā)射藥進行熱加速老化試驗，在95℃下對NQ 發(fā)射藥進行熱加速老化試驗，得到C2的消耗率a隨老化時間τ（d）的變化曲線，見圖3。

圖3 熱加速老化試驗C2 消耗率與老化時間曲線Fig．3 Curves of consuming rate of C2and aging time at thermal accelerated aging test

圖3中的消耗率a按下式計算：

式中：ω0為老化前C2的質(zhì)量分數(shù)，%；ω 為老化一定時間后C2的質(zhì)量分數(shù)，%。

運用溫度系數(shù)法［11－12］，由下式預估發(fā)射藥樣品的安全貯存壽命：

式中：τ30為30℃下的預估壽命，y；τt為老化溫度t時到達臨界點（a＝50%）的時間，d；t 為老化溫度，℃；γ 為溫度系數(shù)，即溫度每下降10℃到達臨界點的時間τt增大的倍數(shù)。

溫度系數(shù)γ由下式計算：

式中：t分別為65、75和85℃。

由圖3可以得到含DIANP 的NQ 發(fā)射藥在4個溫度下到達臨界點的老化時間τt，由式（3）計算得到老化溫度系數(shù)γ，見表3。

表3 含DIANP的NQ發(fā)射藥4個老化溫度下的溫度系數(shù)γTable 3 Temperature factorγunder the four aging temperatures of NQ－based gun propellant with DIANP

由表3可知，γ 在3．13～3．99內(nèi)，為了使外推預估結果比較可靠，采用γ＝3．13，同時取95℃時的τt＝6．81代入式（2），計算得到含DIANP的NQ 發(fā)射藥在30℃下安全貯存壽命為31年。

為了便于比較，在預估NQ 發(fā)射藥的貯存壽命時，NQ 發(fā)射藥的老化溫度系數(shù)γ也取3．13，則根據(jù)圖3中NQ 發(fā)射藥在95℃下的τt值，按式（2）計算得到其在30℃下安全貯存壽命為23年。因此說明在NQ 發(fā)射藥中用DIANP 替換NG 后，不僅能夠改善其安定性，安全存貯壽命延長0．34倍。

3 結 論

（1）含DIANP 的NQ 發(fā)射藥的熱安定性稍好于NQ 發(fā)射藥，兩種發(fā)射藥的放氣量都遠小于標準放氣量（2mL／g·48h），說明DIANP對NQ 發(fā)射藥的熱安定性稍有改善。

（2）用Kissinger方程和Ozawa方程計算得到NQ 發(fā) 射 藥 的Ea分 別 為327、318kJ／mol，含DIANP的NQ 發(fā)射藥的Ea分別為196、194kJ／mol，其Ea明顯變小，兩者的等動力學點Tik為172．9℃，表明DIANP能夠降低發(fā)射藥高溫下的分解反應速率，在一定程度上能夠調(diào)節(jié)NQ 發(fā)射藥的燃速。

（3）根據(jù)溫度系數(shù)法預估含DIANP 的NQ 發(fā)射藥和NQ 發(fā)射藥在30℃下安全貯存壽命分別不少于31年和23年，說明DIANP 能夠延長NQ 發(fā)射藥的安全存貯壽命。

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