張正茂,闞 玲

(1.湖北工程學院特色果蔬質(zhì)量安全控制湖北省重點實驗室,湖北孝感 432000;2.湖北工程學院生命科學技術(shù)學院,湖北孝感 432000;3.湖北工程學院圖書館,湖北孝感 432000)

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機械活化交聯(lián)玉米淀粉改性工藝參數(shù)優(yōu)化

張正茂1,2,闞 玲3

(1.湖北工程學院特色果蔬質(zhì)量安全控制湖北省重點實驗室,湖北孝感 432000;2.湖北工程學院生命科學技術(shù)學院,湖北孝感 432000;3.湖北工程學院圖書館,湖北孝感 432000)

本文采用行星式球磨機先對玉米淀粉進行機械活化,再以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備交聯(lián)玉米淀粉。考察了機械活化時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、交聯(lián)劑用量及反應(yīng)體系pH等因素對玉米淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響,采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計和響應(yīng)面分析對制備條件進行了優(yōu)化。結(jié)果表明,機械活化對玉米淀粉交聯(lián)反應(yīng)有明顯的增強作用;得到最優(yōu)制備條件為:反應(yīng)溫度36.2℃、反應(yīng)體系pH9.7、反應(yīng)時間100.7min。在最優(yōu)條件下制得的交聯(lián)淀粉的沉降積為1.86mL。

玉米淀粉,機械活化,交聯(lián)淀粉,響應(yīng)面分析

交聯(lián)淀粉是淀粉分子的醇羥基與交聯(lián)劑的多元官能團形成的二醚鍵或酯鍵,使兩個或兩個以上的淀粉分子之間形成“架橋”現(xiàn)象,生成具有多維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的淀粉衍生物[1-2]。常用交聯(lián)劑主要有多聚磷酸鈉[3]、環(huán)氧氯丙烷[4]、三氯氧磷[5]、三偏磷酸鈉[6-7]、己二酸[8]、谷氨酸[9]等,其中環(huán)氧氯丙烷分子中具有活潑的環(huán)氧基和氯基,是一種反應(yīng)條件溫和易于控制且交聯(lián)效果較好的交聯(lián)劑[10]。相對于原淀粉而言,交聯(lián)淀粉具有粘度大、糊液穩(wěn)定、抗剪切力的剪切作用,對高溫、強酸有較強的抵抗力,具有良好的透明度等特點[3,11],在食品、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[4,12]。由于淀粉表面的結(jié)晶區(qū)阻礙了交聯(lián)反應(yīng)的進行,導(dǎo)致反應(yīng)效率低,反應(yīng)時間長,原料利用率低[13]。因此如何改變淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)來提高反應(yīng)效率成為一個研究的熱點。采用機械活化對淀粉進行預(yù)處理使淀粉顆粒在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力作用下,使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,結(jié)晶度降低,物化性能發(fā)生改變,部分機械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能,從而引起淀粉的反應(yīng)活性增加[14-16]。雖然在淀粉的機械活化和交聯(lián)改性上,研究者們做了很多的工作,也有機械活化和交聯(lián)復(fù)合改性木薯淀粉的研究報道[17],但是機械活化玉米淀粉的交聯(lián)改性還未見報道。因此,本實驗以玉米淀粉為原料,先經(jīng)球磨機械活化,再用環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應(yīng),以沉降積為評定指標,研究反應(yīng)條件對玉米淀粉交聯(lián)的影響,并通過二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計優(yōu)化改性條件,為交聯(lián)變性淀粉的制備提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉(食用級) 北京閔松經(jīng)貿(mào)有限公司;環(huán)氧氯丙烷(AR) 天津博迪化工股份有限公司;氫氧化鈉(AR) 天津市塘沽濱?；S;鹽酸(AR) 煙臺市雙雙化工有限公司;氯化鈉(AR) 天津市廣成化學試劑有限公司;95%乙醇(CP) 煙臺三和化學試劑有限公司。

BXQM-2L型變頻行星式球磨機 南京特倫新儀器有限公司;TDL-5-A飛鴿牌系列離心機 上海安廳科學儀器廠;PB-10型pH計 賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 機械活化玉米淀粉的制備 將含水量為8.5%玉米淀粉40g放入球磨機的研磨罐中,加入一定量的磨球(105g 2cm+60g 1cm+30g 3mm),球磨機轉(zhuǎn)速450r/min,機械活化不同時間。得到不同時間(1、5、10、25h)的機械活化玉米淀粉,密封備用。

1.2.2 機械活化交聯(lián)玉米淀粉的制備 稱取15g機械活化玉米淀粉置于500mL燒杯中,加入0.45g固體氯化鈉后再加入85mL水,配制成質(zhì)量分數(shù)為15%的淀粉乳液。攪勻后,用0.5mol/L的NaOH溶液將乳液pH調(diào)節(jié)至一定值(采用pH計,下同),再放入一定溫度的恒溫水浴鍋中。在不斷攪拌的狀態(tài)下,按淀粉重量比例在5min內(nèi)滴入環(huán)氧氯丙烷,反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后,取出燒杯,用1mol/L的HCl溶液將乳液pH調(diào)至pH 6.5左右,加入淀粉溶液體積三倍左右的乙醇溶液使其完全沉淀,靜置至室溫后,在轉(zhuǎn)速為3000r/min的條件下離心5min,棄除上清液,用乙醇洗滌沉淀,共3次。將沉淀于45℃烘箱干燥8h,粉碎后過100目篩,密封備用。

1.2.3 交聯(lián)度的測定 交聯(lián)度的測定參照文獻[2,18]的方法。根據(jù)交聯(lián)淀粉交聯(lián)度與沉降積呈負相關(guān)的線性關(guān)系,即沉降積越小則交聯(lián)度越大,用沉降積來間接地反映交聯(lián)度的大小。具體測定方法如下:精確地稱取0.5g淀粉樣品(按絕干物質(zhì)計),將其放入100mL的燒杯中,加水配制成質(zhì)量分數(shù)為2%的乳液。攪拌均勻后將燒杯置于85℃的恒溫水浴中,再稍加攪拌以防止底層糊化成塊,保溫3min使其糊化后,取出冷卻至室溫。用兩支離心管分別倒入10mL糊液,以4000r/min轉(zhuǎn)速離心2min,取出離心管,將上清液轉(zhuǎn)入同體積的離心管中,讀出V值,計算沉降體積,進而計算沉降積。對每一種樣品進行四次平行實驗的測定。

沉降積=10-V

式中:V為上清液的體積(mL)。

1.2.4 反應(yīng)條件對玉米交聯(lián)淀粉交聯(lián)度的影響

1.2.4.1 機械活化時間對交聯(lián)反應(yīng)的影響 以反應(yīng)溫度35℃,反應(yīng)時間90min,反應(yīng)體系pH 10,交聯(lián)劑用量0.24mL/(15g淀粉)為固定條件,研究機械活化時間(0h即原淀粉、1、5、10和25h)對交聯(lián)反應(yīng)的影響。

1.2.4.2 交聯(lián)劑用量對交聯(lián)反應(yīng)的影響 以反應(yīng)溫度35℃,機械活化時間10h,反應(yīng)時間90min,反應(yīng)體系pH 10為固定條件,研究交聯(lián)劑用量(0.08mL/(15g淀粉)、0.16mL/(15g淀粉)、0.24 mL/(15g淀粉)、0.32mL/(15g淀粉)、0.40mL/(15g淀粉)和0.48mL/(15g淀粉))對玉米淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響。

1.2.4.3 反應(yīng)時間對交聯(lián)反應(yīng)的影響 以反應(yīng)溫度35℃,機械活化時間10h,反應(yīng)體系pH 10,交聯(lián)劑用量0.24mL/(15g淀粉)為固定條件,研究反應(yīng)時間(30、60、90、120和150min)對玉米交聯(lián)反應(yīng)的影響。

1.2.4.4 反應(yīng)溫度對交聯(lián)反應(yīng)的影響 以機械活化時間10h,反應(yīng)時間90min,反應(yīng)體系pH10,交聯(lián)劑用量0.24mL/(15g淀粉)為固定條件,研究反應(yīng)溫度(25、30、35、40和45℃)對玉米淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響。

1.2.4.5 反應(yīng)體系pH對交聯(lián)反應(yīng)的影響 以機械活化時間10h,反應(yīng)溫度35℃,反應(yīng)時間 90min,交聯(lián)劑用量0.24mL/(15g淀粉)為固定條件,研究反應(yīng)體系pH(7、8、9、10和11)對交聯(lián)反應(yīng)的影響,

1.2.5 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計 為獲取機械活化交聯(lián)玉米淀粉的最優(yōu)制備工藝,在單因素實驗的基礎(chǔ)上,以反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH和反應(yīng)時間為自變量,采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(見表1),得到回歸方程后預(yù)測最優(yōu)制備工藝條件。

表1 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計因素水平表Table1 Factors and levels of quadratic regression orthogonal rotation design

1.2.6 數(shù)據(jù)分析 采用SASv8.1軟件進行分析,用ANOVA和RSREG進行方差分析和回歸分析,顯著性檢驗方法為Duncan,檢測限為0.05。有關(guān)數(shù)據(jù)為3次以上平均值。采用G3D和GCONTOUR作響應(yīng)面和等高線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械活化時間對交聯(lián)反應(yīng)的影響

機械活化時間對交聯(lián)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 機械活化時間對沉降積的影響Fig.1 Effect of mechanical activation time on sedimentation volume

由圖1可知,未經(jīng)機械活化的玉米淀粉沉降積較大;隨著淀粉活化時間的延長,交聯(lián)淀粉沉降積逐漸減小,當活化時間達到10h時沉降積最小,而機械活化25h時,沉降積又有所增大。玉米淀粉隨機械活化時間的延長沉降積減小,說明機械活化處理提高了淀粉交聯(lián)反應(yīng)的活性,增強交聯(lián)反應(yīng)。主要原因在于,機械活化破壞淀粉的晶體結(jié)構(gòu),有利于交聯(lián)劑與淀粉分子結(jié)合[17]。當活化時間進一步增大(25h),淀粉分子發(fā)生降解[16],分子降解作用大于后續(xù)交聯(lián)作用時,小分子的量增加,使溶解度增加,因而導(dǎo)致沉降積增大(即交聯(lián)度減小)。因此選擇活化時間為10h的玉米淀粉進行交聯(lián)反應(yīng)較為適宜。

2.2 交聯(lián)劑用量對交聯(lián)反應(yīng)的影響

交聯(lián)劑用量對玉米淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 交聯(lián)劑用量對沉降積的影響Fig.2 Effect of the amount of crosslinking agent on sedimentation volume

由圖2可知,交聯(lián)淀粉的沉降積隨交聯(lián)劑用量的增加先呈減小趨勢,當交聯(lián)劑用量大于0.24mL/(15g淀粉)后,沉降積隨交聯(lián)劑用量的增加無明顯變化。這是因為當交聯(lián)劑的添加量達到0.24mL/(15g淀粉)時已滿足反應(yīng)所需的試劑量,所以再增加交聯(lián)劑的用量對反應(yīng)作用也不大。因此交聯(lián)劑的用量應(yīng)控制在0.24mL/(15g淀粉),添加過多造成浪費,且增加洗滌負擔;添加過少則反應(yīng)不完全。

2.3 反應(yīng)時間對交聯(lián)反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間對玉米交聯(lián)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對沉降積的影響Fig.3 Effect of reaction time on sedimentation volume

由圖3可知,交聯(lián)淀粉的沉降積隨反應(yīng)時間的延長而減小,但當反應(yīng)時間超過90min后,沉降積不再隨反應(yīng)時間的延長而減小,反而有所增大。因此選擇反應(yīng)時間應(yīng)控制在90min為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對交聯(lián)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對玉米淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對沉降積的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on sedimentation volume

由圖4可知,交聯(lián)淀粉的沉降積隨反應(yīng)溫度的升高而減小,當溫度達到35℃時,其沉降積最小;而隨著溫度的進一步升高,沉降積又有所增大。這是因為隨著溫度的升高淀粉分子運動速度增加,有利于與交聯(lián)劑反應(yīng)。當超過此溫度后,機械活化淀粉開始糊化,乳液粘稠度增大,攪拌不完全,進而抑制交聯(lián)反應(yīng)的進行,使得沉降積變大(即交聯(lián)度降低)[17]。因此,交聯(lián)反應(yīng)的溫度宜控制在35℃左右。

2.5 反應(yīng)體系pH對交聯(lián)反應(yīng)的影響

反應(yīng)體系pH對交聯(lián)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)體系pH對沉降積的影響Fig.5 Effect of pH on sedimentation volume

由圖5可知,交聯(lián)淀粉的沉降積隨反應(yīng)體系pH的增大而減小,隨后又增大。當pH為10時沉降積最小。主要原因在于隨反應(yīng)體系pH增大,淀粉分子內(nèi)部及分子間的氫鍵被削弱,因而羥基被激活,使得交聯(lián)反應(yīng)效率提高,交聯(lián)程度高沉降積變小;但堿性進一步增大時,會引起淀粉糊化,影響交聯(lián)反應(yīng)的進行,導(dǎo)致沉降積增大(即交聯(lián)度降低)[17]。因此淀粉乳液的pH應(yīng)控制在10左右,更有利于交聯(lián)反應(yīng)的進行。

2.6 交聯(lián)淀粉制備條件的優(yōu)化

根據(jù)上述單因素的實驗結(jié)果,選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH、反應(yīng)時間為實驗因素(固定因素:機械活化時間10h、交聯(lián)劑用量為0.24mL/(15g淀粉)),采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計及響應(yīng)面分析對交聯(lián)淀粉的制備工藝進行優(yōu)化。二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計結(jié)果見表2所示。

圖6 響應(yīng)面(a)和等高線圖(b)Fig.6 Response surface(a)and contour graph(b)注:X1:反應(yīng)溫度(℃),X2:反應(yīng)體系pH,X3:反應(yīng)時間(h),y:沉降積(mL)。

表2 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計及結(jié)果Table2 Design and result of quadratic regression orthogonal rotation design

采用SAS RSREG程序?qū)λ脭?shù)據(jù)進行回歸分析和響應(yīng)面分析,其回歸分析結(jié)果如表3所示,響應(yīng)面圖如圖6所示。三個因素對交聯(lián)淀粉沉降積的影響程度順序依次為:反應(yīng)體系pH>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間。三因素的交互作用中,反應(yīng)體系pH和反應(yīng)時間(X2-X3)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間(X1-X3)對沉降積均有極顯著影響(p≤0.01),交互作用也可從等高線圖(圖6)中看出。等高線的形狀可反映出交互效應(yīng)的強弱,橢圓形表示兩因素交互作用明顯,越接近圓形,交互作用越弱[19]。由圖6可知,反應(yīng)體系pH和反應(yīng)時間(X2-X3)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間(X1-X3)的等高線兩因素相交部分為橢圓,代表兩者之間交互作用明顯,而反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系pH(X1-X2)的等高線近似為圓形,即交互作用不明顯。

表3 回歸方程的顯著性檢驗Table3 Test of significance for regression coefficients

采用含平行旋轉(zhuǎn)正交SAS程序得到回歸方程:

y=1.971672-0.021324X1+0.027807X2-0.01075X3+0.061133X12+0.001875X1X2+0.064226X22-0.021875X1X3+0.02625X2X3+0.034181X32

求導(dǎo)并解方程組得:X1=0.2407;X2=-0.2907;X3=0.3459。

最優(yōu)工藝條件為:反應(yīng)溫度T=35+5×X1=36.2℃;反應(yīng)體系pH=10-1X2=9.7;反應(yīng)時間t=90+30X3=100.4min。

在最優(yōu)條件下進行四次重復(fù)實驗制備的交聯(lián)淀粉的沉降積分別為1.84、1.86、1.88和1.87mL,平均值為1.86mL。通過方程得到交聯(lián)淀粉的沉降積預(yù)測值為1.96mL,預(yù)測值和實測值之間的平均相對誤差為5.1%,說明回歸方程用于預(yù)測交聯(lián)淀粉的沉降積較為準確。

3 結(jié)論

玉米淀粉經(jīng)機械活化后,隨著機械活化時間的延長,交聯(lián)反應(yīng)活性逐漸提高,25h又有所下降;交聯(lián)反應(yīng)條件中,反應(yīng)時間、反應(yīng)體系pH和反應(yīng)溫度三因素對機械活化10h玉米淀粉交聯(lián)反應(yīng)都有一定的影響,其影響程度依次為:反應(yīng)體系pH>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間;三因素的交互作用中,反應(yīng)體系pH和反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的交互作用對沉降積均有極顯著影響;通過分析得到機械活化10h玉米淀粉交聯(lián)最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度36.2℃、反應(yīng)體系pH9.7、反應(yīng)時間100.7min。此條件下制得的交聯(lián)淀粉的沉降積為1.86mL。

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Study on preparation of cross-linked starch from mechanically activated corn starch

ZHANG Zheng-mao1,2,KAN Ling3

(1.Hubei Key Laboratory of Quality Control of Characistic Fruits and Vegetables,Hubei Engineering University,Xiaogan 432000,China;2.College of Life Science and Technology,Hubei Engineering University,Xiaogan 432000,China;3.Library of Hubei Engineering University,Xiaogan 432000,China)

Corn starch was mechanically activated by ball milling(rolling-type)and then cross-linked by epichlorohydrin in aqueous slurry systems. The process of cross-link was studied with respect to the time of mechanical activation,reaction temperature,reaction time,dosage of cross-linking agent and pH. And the optimum reaction condition was determined by the quadratic regression orthogonal rotation design and response surface methodology. The results indicated that the mechanical activation considerably enhanced the cross-linking reaction of the corn starch,and the optimum reaction condition was reaction temperature 36.2℃,pH 9.7,reaction time 100.7min.The sedimentation volume was 1.86mL under this preparation condition.

corn starch;mechanical activation;cross-linking starch;response surface methodology

2014-08-11

張正茂(1979-)，男，博士，講師，研究方向：食品科學。

湖北工程學院科學研究項目(201502)。

TS236.9

B

:1002-0306(2015)09-0261-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.09.048