富硼渣硫酸浸出實驗研究*

郁新蕓，王 廣，薛慶國，王靜松

（北京科技大學鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京100083）

富硼渣硫酸浸出實驗研究*

郁新蕓，王 廣，薛慶國，王靜松

（北京科技大學鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京100083）

以硼鐵精礦含碳球團還原熔分得到的富硼渣為原料，研究了其物相成分，并進行硫酸浸出實驗，探究了硫酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及液固比對硼浸出率的影響。結(jié)果表明，該富硼渣中三氧化二硼的質(zhì)量分數(shù)達到20%，主要含遂安石相和橄欖石相。硫酸浸出實驗中，硼浸出率隨著硫酸用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的增加而增大，隨著液固比的增大而減小。當硫酸用量為理論用量的80%、液固體積質(zhì)量比為8 mL/g、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為60 min時，富硼渣中硼的浸出率達到93.56%。

富硼渣；硫酸浸出；硼的浸出率

擁有“工業(yè)味精”之稱的硼是一種重要的化學元素，它分布很廣，在大部分的土壤和植物中能夠?qū)ふ业脚鸬嫩欅E，但是具有工業(yè)價值的硼礦資源卻非常稀少。目前，硼鎂礦資源枯竭嚴重影響中國硼工業(yè)的發(fā)展，開發(fā)新的硼資源已成為當務(wù)之急。中國的大部分硼鐵礦資源分布在遼寧地區(qū)，該硼鐵礦使用價值高，不僅是中國重要的硼資源，而且也能成為一部分重要的鐵礦石資源。但是該硼鐵礦組成復(fù)雜，共生元素較多，至今未能得到良好的開發(fā)利用。在目前的技術(shù)經(jīng)濟條件下，合理地開發(fā)利用硼鐵礦對中國硼工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。為了高效利用硼鐵礦和解決現(xiàn)有利用工藝中存在的問題，有研究者［1］提出了采用含碳球團還原熔分工藝處理硼鐵精礦實現(xiàn)硼鐵分離，分離后的富硼渣可以作為生產(chǎn)硼產(chǎn)品的原料。富硼渣提硼與硼鎂礦提硼比較，從品位上看兩者接近；從制硼酸工藝上看，富硼渣硫酸浸出一步法生產(chǎn)硼酸，酸解率大于96%，與硼鎂礦相當［2］。早有研究者通過高爐法得到富硼渣并對其進行了硫酸浸出試驗研究［3］。為了探索含碳球團還原熔分工藝條件下獲得的富硼渣在硫酸浸出的過程中的特點，筆者以該富硼渣為原料，研究了硫酸浸出過程中硫酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及液固比對渣中硼浸出率的影響，探索富硼渣在硫酸中的最佳酸解工藝。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

硼鐵精礦含碳球團還原熔分后實現(xiàn)硼鐵分離，

分離得到的富硼渣隨爐冷卻，破碎至一定粒度后，取粒度＜75 μm篩下物作為實驗原料。該富硼渣的化學成分如表1所示，X射線衍射分析譜圖如圖1所示。實驗所用硫酸是質(zhì)量分數(shù)為98%的分析純硫酸，所用的水為去離子水。

表1 富硼渣化學成分 %

圖1 富硼渣X射線衍射譜圖

1.2 實驗原理

在一定溫度下的溶液中，富硼渣和硫酸發(fā)生反應(yīng)，富硼渣中的硼以硼酸的形式進入溶液，部分鎂元素以Mg2+的形式進入液相形成MgSO4溶液，在整個浸出過程中發(fā)生的主要化學反應(yīng)如下［4］：

酸浸過程中，硫酸的理論用量是指礦石中能與酸作用的全部金屬陽離子全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽時所消耗的硫酸的用量。富硼渣浸出過程所需的酸量首先應(yīng)滿足渣中的硼酸鹽完全分解，因此根據(jù)表1中富硼渣的成分特點，將富硼渣中的MgO完全反應(yīng)所需的硫酸量定為浸出過程中酸的理論用量。

1.3 實驗方法

稱取一定量的富硼渣，然后加入部分去離子水，將反應(yīng)器皿放入DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌加熱，使?jié){液充分混勻，磁力攪拌器速度設(shè)為20檔（該攪拌速度一直保持不變）。待加熱器達到目標溫度穩(wěn)定之后，用移液管加入一定量的硫酸和去離子水。反應(yīng)一定時間后抽濾。用ICP檢測抽濾后的浸出液中硼和鎂的濃度，計算得到浸出率。

實驗中的浸出條件如表2所示。

表2 富硼渣硫酸浸出條件

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 富硼渣成分和物相分析

由表1可知，硼鐵精礦含碳球團還原熔分后得到的緩冷富硼渣由MgO、B2O3、SiO2及少量的Al2O3、CaO和FeO組成，其中B2O3的質(zhì)量分數(shù)達到20%。從B2O3的品位來看，已滿足目前中國硼化工對一級硼鎂礦（B2O3的質(zhì)量分數(shù)≥18%）的品位要求，可以作為很好的硼化工原料。由圖1可知，遂安石作為富硼渣中主要的含硼相存在，而小藤石是少部分硼存在的相，并且渣中的橄欖石是主要物質(zhì)。同時，該富硼渣與高爐法進行鐵硼分離得到的緩冷富硼渣相比，B2O3、MgO和鐵氧化物的含量有所增加，而CaO和Al2O3的含量較低，這就避免了酸浸過程中由于渣中CaO過多而形成CaSO4·7H2O膠體影響過濾的情況。

2.2 硫酸用量對硼浸出率的影響

硫酸用量（實用量∶理論量）與硼浸出率的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出，硼浸出率隨酸量的增加而提高，酸量的變化對硼浸出率的影響較大。100%酸量下硼的浸出率比60%酸量時提高了30%。當酸量小于80%時，硼浸出率提高的幅度很大；當酸量大于80%時，硼浸出率的提高程度比之前減小了，說明當酸量增大到一定量以后，多余的酸并未全部參加反應(yīng)，導(dǎo)致硫酸用量增加，硼浸出率提高程度減小。在酸解工藝中，如果酸量過大，容易腐蝕設(shè)備，還會使渣中的雜質(zhì)過多地進入液相中，從而降低液相中硼酸的溶解度，使硼酸在過濾設(shè)備和輸送管道中析出，造成硼酸的損失。此外，酸量過高也會降低

硼酸的純度和色澤。如果硫酸用量過低，渣中的硼酸鹽就不能完全分解，硼的浸出率降低。另外，由于漿液中的酸度不足，F(xiàn)e3+、Al3+的氫氧化物呈沉淀析出，進而影響過濾［5］。因此，該富硼渣硫酸浸出使用的硫酸最佳用量可以設(shè)定在理論用量的80%，與李杰等［6］研究富硼渣硫酸法制備硼酸使用85%的理論酸量有著相似的結(jié)論。

圖2 硫酸用量對硼浸出率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對硼浸出率的影響

圖3是反應(yīng)溫度對硼浸出率的影響。反應(yīng)溫度主要影響化學反應(yīng)速率和擴散速率。溫度越高，遂安石與硫酸的化學反應(yīng)速率越快，在相同的時間內(nèi)，硼的浸出率就越高。當溫度低于50℃時，硼浸出率隨著溫度的增加而增大；當溫度大于50℃后，硼浸出率隨著溫度的增加變化較小，這是因為隨著溫度的提高，硼的浸出率不斷提高直至幾乎全部浸出，而殘留的小部分玻璃相中的硼很難浸出。

圖3 反應(yīng)溫度對硼浸出率的影響

傳統(tǒng)工藝中用硫酸直接分解硼鎂石制取硼酸，是硼鎂礦制取硼酸的主要方法［7］。相關(guān)研究表明，纖維硼鎂石的鹽酸浸取反應(yīng)在80℃前后反應(yīng)機理是不同的［8］，當溫度低于80℃時，該反應(yīng)屬化學反應(yīng)控制；當溫度高于80℃時，化學反應(yīng)受液固兩相界面間的擴散控制。所以傳統(tǒng)工藝中纖維硼鎂石的酸解過程控制在80℃以上進行才有較大的反應(yīng)速率。如果過分提高浸出溫度會使工藝流程中酸解罐的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。如果反應(yīng)溫度太低，則硼酸鹽分解不完全，也會使過濾速度降低，而硼酸在過濾機上析出，所以傳統(tǒng)工藝中一般維持反應(yīng)溫度在90～95℃［9］。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實驗所用富硼渣中的遂安石在40℃時酸浸反應(yīng)充分，在確定酸量的條件下降低液固比時能獲得更高的硼浸出率。因而，遂安石硫酸酸浸反應(yīng)不需要更高的反應(yīng)溫度。另一方面，由于硼酸的溶解度隨溫度的降低而減?。?0］，將反應(yīng)溫度選在40℃會使浸出液中硼酸濃度降低，并且后期硼酸結(jié)晶則需要更低的溫度，與之前的工藝流程和參數(shù)會有所不同，還有待進一步研究。

2.4 反應(yīng)時間對硼浸出率的影響

反應(yīng)時間對硼浸出率的影響如圖4所示。硼的浸出率隨著反應(yīng)時間的增加而提高。在反應(yīng)的初始階段，硼的浸出速率較大，因為初始時硫酸濃度都較高；隨著反應(yīng)的進行，硫酸濃度降低，硼的浸出速率減小。反應(yīng)時間越長，硫酸與富硼渣中的化學組分反應(yīng)越完全，生成的硼酸也越多。但是，只要能達到預(yù)定的浸出率，浸出時間越短越好，因為浸出時間長會降低設(shè)備的處理能力。

圖4 反應(yīng)時間對硼浸出率的影響

2.5 液固比對硼浸出率的影響

不同液固比時硼的浸出規(guī)律如圖5所示。從圖5中發(fā)現(xiàn)，硼浸出率隨著液固比的提高而降低。液固比從10 mL/g降低到8 mL/g時，硼的浸出率都明顯地提高，并且當反應(yīng)溫度為40℃時渣中硼的浸出率達到93.56%，這主要是由于液固比的降低大大提高

了酸濃度。酸濃度越大，越有利于遂安石與硫酸反應(yīng)的進行。當液固比繼續(xù)降低到6 mL/g時，30℃時硼浸出率未有明顯提高，說明此時反應(yīng)液中硫酸濃度的提高對B2O3的分解率影響甚微，但很可能對雜質(zhì)的溶解度很大。40℃時反應(yīng)后的漿液在減壓條件下抽濾也不能將反應(yīng)液過濾出來，無法計算得到硼浸出率。液固比決定了水量，也就直接決定了反應(yīng)時溶液的流動性及硫酸的濃度。當富硼渣硫酸浸出采用小液固比時，反應(yīng)溶液的流動性變差，溶液中硫酸濃度更大，硼浸出率幾乎不變，但其他雜質(zhì)更容易相繼浸出。此外，由于液固比的降低使浸出液中的硼酸濃度上升并達到飽和，過濾時從酸解液中結(jié)晶出來的部分硼酸會影響酸解液的過濾速度。因而，根據(jù)浸出的實驗結(jié)果，富硼渣硫酸浸出工藝的最佳液固比可選在8 mL/g，但是由于富硼渣中B2O3含量較低，易分解的MgO含量高，該液固比時濾液中H3BO3和MgSO4的濃度能否使硼酸結(jié)晶時得到較高的硼酸收得率還有待研究。

圖5 液固比對硼浸出率的影響

3 結(jié)論

1）硼鐵精礦含碳球團還原熔分后得到的緩冷富硼渣由MgO、B2O3、SiO2及少量的Al2O3、CaO和FeO組成，其中B2O3的質(zhì)量分數(shù)達到20%。遂安石作為富硼渣中主要的含硼相存在，而小藤石是少部分硼存在的相，并且渣中的橄欖石是主要物質(zhì)。2）硼浸出率隨著酸量的增加而增大。酸量的變化對硼的浸出率的影響較大。100%酸量下硼的浸出率比60%酸量時提高了30%，根據(jù)實驗結(jié)果可以將硫酸的最佳用量設(shè)定在理論用量的80%。3）硼浸出率隨著溫度的增加而增大。富硼渣中的遂安石在40℃時酸浸反應(yīng)充分，在確定酸量的條件下降低液固比時還能獲得更高的硼浸出率，因而不需要更高的反應(yīng)溫度。4）硼的浸出率隨著反應(yīng)時間的增加而提高。在反應(yīng)的初始階段，硫酸濃度較高，硼的浸出速率較大；隨著反應(yīng)的進行，硫酸濃度降低，硼的浸出速率減小。5）隨著液固比的降低，硼浸出率不斷提高，將液固比選在8 mL/g時，40℃時反應(yīng)60 min，渣中的硼浸出率達到93.56%。

［1］ 王廣，王靜松，丁銀貴，等.轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝處理硼鐵精礦初探［J］.金屬礦山，2011（8）：76-80.

［2］ 劉素蘭，張顯鵬，崔傳孟.富硼渣提硼研究［J］.化工礦山技術(shù)，1997，26（5）：38-40.

［3］ 劉素蘭，陳吉，張顯鵬.富硼渣硫酸浸出試驗研究［J］.東北大學學報：自然科學版，1996，17（4）：378-380.

［4］ 冉啟培，鄭學家，楊子懷.硼化物的制造與應(yīng)用［M］.沈陽：遼寧科學技術(shù)出版社，1985.

［5］ 鄭學家.硼砂、硼酸及硼肥生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2013.

［6］ 李杰，雷麗，王亮娟，等.富硼渣硫酸法制備硼酸的研究［J］.中國稀土學報，2010，28：680-683.

［7］ 朱建華，魏新明，馬淑芬，等.硼資源及其加工利用技術(shù)進展［J］.現(xiàn)代化工，2005，25（6）：26-29.

［8］ 周展云.纖維硼鎂礦的鹽酸浸取動力學［J］.華東化工學院學報，1987，13（1）：145-150.

［9］ 陶連印，鄭學家.硼化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.成都：成都科技大學出版社，1992.

［10］ 鄭學家.硼化合物手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010.

Study on leaching boron-rich slag with H2SO4

Yu Xinyun，Wang Guang，Xue Qingguo，Wang Jingsong
（State Key Laboratory of Iron and Steel Metallurgy New Technology，Beijing University of Science and Technology，Beijing 100083，China）

Boron-rich slag，obtained by treating boron-bearing iron concentrate based on carbon bearing pellet reduction and melting technology，was taken as the raw material.The composition of boron-rich slag was studied and then leaching experiments on it with H2SO4were carried on.The influence of amount of sulfuric acid，reaction temperature，reaction time，and ratio of leaching liquid to solid on boron extraction rate was investigated respectively.Results showed that the mass fraction of diboron trioxide of the boron-rich slag reached 20%，and suanite and olivine were the main phases of the slag.In leaching experiments，it was found that boron extraction rates increased with the increasing of sulfuric acid amount，reaction temperature，and reaction time，while the extraction rates decreased with the increasing of ratio of liquid to solid.When the 80%of theoretical amount of sulfuric acid was added to the boron-rich slag，and the ratio of liquid to solid was 8 mL/g，reaction temperature was 40℃，and reaction time was 60 min，the boron extraction rate of the slag could reach 93.56%.

boron-rich slag；sulfuric acid leaching；boron extraction rate

TQ128.1

A

1006-4990（2015）01-0049-04

2014-07-28

郁新蕓（1990— ），女，碩士研究生，主要從事富硼渣浸出研究。

王靜松

自然科學基金面上項目（51274033）。

聯(lián)系方式：wangjingsong@ustb.edu.cn