多芳基吡咯衍生物的發(fā)光性質(zhì)及其應(yīng)用

劉 派，陳笛笛，馮 霄，石建兵，佟 斌，董宇平＊

（1.北京理工大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081；3.北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100081）

引言

有機(jī)發(fā)光材料在發(fā)光二極管、有機(jī)激光、光電池、光傳感器等多個領(lǐng)域都有重要應(yīng)用［1-5］。在極稀的溶液中，熒光分子之間可以適當(dāng)?shù)姆蛛x，從而避免了熒光發(fā)色團(tuán)間相互作用所產(chǎn)生的干擾，故熒光壽命、衰減速率和發(fā)光效率等光物理參數(shù)均在極稀的溶液中測定。然而傳統(tǒng)的熒光生色團(tuán)多為具有大π共軛體系的剛性平面分子，雖然在稀溶液中具有很高的熒光量子產(chǎn)率，但在聚集狀態(tài)下熒光減弱甚至不發(fā)光，這是因?yàn)槠矫嫘院芎玫姆枷慊鶊F(tuán)在混合溶劑聚集時更傾向于基于π-π相互作用的面-面堆積，這就會使激發(fā)態(tài)通過非輻射躍遷途徑衰減，使得熒光分子的發(fā)光強(qiáng)度大幅減弱甚至完全不發(fā)光，這一猝滅過程與聚集體的形成有關(guān)，即聚集導(dǎo)致熒光猝滅（Aggregation caused quenching，ACQ）［6］（圖1）。由于 ACQ 效應(yīng)大大限制了發(fā)光材料的應(yīng)用，因此，人們通過化學(xué)反應(yīng)、物理方法，或者其他工程來抑制發(fā)光聚集體的生成［7-9］。然而，這些方法對于 ACQ 效應(yīng)的抑制并不明顯。因?yàn)樵谀撤N程度上制備薄膜的過程中一定會發(fā)生聚集，因而最理想的是得到一種在聚集態(tài)下發(fā)強(qiáng)光的分子。

2001年，唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅雜環(huán)戊二烯（silole）衍生物在稀溶液中幾乎不發(fā)光，但在濃溶液及固體狀態(tài)下發(fā)光大大增強(qiáng)，即 “聚 集 誘 導(dǎo) 發(fā) 光 （Aggregation-induced emission，AIE）”現(xiàn)象［10］。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是分子聚集使分子構(gòu)象扭轉(zhuǎn)被限制或分子間形成J-聚集體，抑制了非輻射能量轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了聚集態(tài)下發(fā)光或發(fā)光增強(qiáng)［11，12］。

科研工作者基于“螺旋槳”式的分子設(shè)計，成功地合成出多種具有AIE性質(zhì)的分子體系，并在熒光傳感器、智能材料、有機(jī)發(fā)光二極管和細(xì)胞成像等領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的作用。其中主要的幾類AIE體系，包括：六苯基噻咯（hexaphenylsilole）體系［13］（圖 1）、四 苯 基 乙 烯 體 系 （tetraphenylethene）［14-18］、苯乙烯 基 蒽 體 系 （distyrylanthracene）［19，20］、二苯基芴或咔唑體系（diphenylmethylene fluorene or carbazole）［21-23］、二苯基丁二腈體系（diphenylfumaronitrile）［24］、多苯基丁二烯體系（multiphenylbutadiene）［25-27］、三苯基苯體系（triphenylbenzene）［28］、三苯基吡喃體系（triphenylpyrone）［29］，三苯基磷雜吲哚體系（triphenylphosphole）［30，31］、BODIPY 體系［32］、吡嗪體系（pyrazine）［33，34］等。

圖1 Perylene的平面分子構(gòu)型、聚集示意圖，以及六苯基噻咯的“螺旋槳”式分子構(gòu)型、聚集示意圖plane configurationsand aggregation of perylene，“propeller”of molecular configuration and aggregation of hexaphenylsilole

由于silole具有非常顯著的AIE特性，即使將silole分子中的Si原子換成其它元素，如Ge、Sn等，所制備的系列化合物在聚集狀態(tài)下或者處于蔗糖八醋酸纖維素凝膠態(tài)中，熒光量子產(chǎn)率仍然高于溶液狀態(tài)下的2倍，表現(xiàn)出AIE性質(zhì)［35］。對于以噻吩為核的四芳基取代噻吩（tetraphenythiophene），因?yàn)榫哂信cSilole非常相似的構(gòu)型，也表現(xiàn)為具有AIE性質(zhì)［36，37］，這些結(jié)果都證實(shí)了分子的振動和轉(zhuǎn)動受限是熒光增強(qiáng)的主要原因。

論述

近年來，吡咯衍生物或聚合物因其特殊的光電性質(zhì)使其在有機(jī)發(fā)光器件方面受到越來越廣泛的關(guān)注［38，39］。如果以吡咯為核，通過單鍵連接的多芳基吡咯將會與silole具有相似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而具備了扭曲的“螺旋槳”式構(gòu)型，這樣就避免了聚集態(tài)下的面-面緊密堆積，極大降低了非輻射能量損耗，使熒光分子有望從根本上避免了“聚集猝滅”的缺陷，使發(fā)光強(qiáng)度得到很大提升。正是基于這一考慮，本課題組率先對具備AIE特性的多芳基吡咯進(jìn)行了深入研究。通過化學(xué)合成反應(yīng)引入不同數(shù)量及不同取代位置的基團(tuán)，研究結(jié)構(gòu)與AIE性質(zhì)之間的關(guān)系，并深入探究其應(yīng)用，這將有助于幫助我們更好地理解AIE的機(jī)理。

目前合成的含芳環(huán)取代基吡咯類化合物的方法比較單一，主要通過 Knorr反應(yīng)［40］或 Paal-Knorr反應(yīng)［41，42］進(jìn)行合成，但由于受到原料1，4-二酮化合物及重金屬類催化劑來源的影響，限制了更深入的研究。我們選擇并改進(jìn)了Schulte-Reisch方法［43，44］，利用1，4-二苯基丁二炔與苯胺在氯化亞銅的催化下合成了1，2，5-三苯基吡咯，并通過采用本體合成的方法提高了收率，縮短了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度。繼而我們又通過NBS溴化以及Suzuki反應(yīng)，合成了四苯基吡咯與五苯基吡咯及其衍生物（圖2）［45］。

圖3為制備的多種多芳基取代吡咯的晶體在365nm的紫外光照下的照片，可以看出：Tripp、TetraPP、PentaPP在固態(tài)時均可在紫外光照下發(fā)射一定程度的藍(lán)色熒光，只有3，4-二溴-1，2，5-三苯基吡咯幾乎看不到熒光，這是由于溴對熒光具有一定程度的猝滅作用所造成的。

圖3 4種苯基取代吡咯在紫外光照下化合物的照片（365nm）The photographs of four kinds of aryl-substituted pyrrole derivatives under UV light（365nm）

通過向5種化合物的THF溶液中加入其不良溶劑H2O誘導(dǎo)其發(fā)生聚集，由熒光發(fā)射光譜（圖4）可以看出，當(dāng)含水量達(dá)到70%以后，只有PentaPP的熒光呈增加趨勢，而其它4種化合物均發(fā)生了一定程度熒光猝滅現(xiàn)象，即只有PentaPP具有比較明顯的 AEE（Aggregationenhanced emission）性質(zhì)。當(dāng)水含量達(dá)到60%～70%以后，其它4種化合物由于分子間較強(qiáng)的π-π鍵相互作用引起分子發(fā)生堆積，由于其分子共平面化程度較大，分子間在聚集過程中發(fā)生了面對面的H-聚集，導(dǎo)致了激發(fā)態(tài)電子的能量隨著這種激發(fā)態(tài)締合體的生成發(fā)生非輻射去活能量的損耗，熒光發(fā)生猝滅。而PentaPP由于分子內(nèi)空間位阻較大，其π-π共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，分子的平面化程度相對其它兩種化合物而言較差，分子間發(fā)生聚集的時候不能以面對面的形式發(fā)生H-聚集，而是發(fā)生了頭尾相接的J-聚集，這種非輻射能量的通道受到了抑制，從而其在聚集態(tài)時仍然具有較高的熒光量子產(chǎn)率。

為證明上述分析的可行性，我們對PentaPP的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析。結(jié)果顯示PentaPP具有高度扭曲的構(gòu)象，吡咯環(huán)和臨近苯環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角分別是40.09°、53.23°、56.18°、48.04°和60.07°（圖5（a）），而且分子間逐列排列并且垂直于吡咯平面，每個分子間的距離是5.14?，他們之間的ππ鍵并不是“face to face”的形式而是edge-to-face的形式，形成了芳香基間的CH…π的氫鍵連接，阻礙了苯環(huán)和吡咯環(huán)的σ鍵的旋轉(zhuǎn)，使晶體可以更好的產(chǎn)生AEE的現(xiàn)象。

為了更好地解釋三苯基吡咯在相同條件下沒有表現(xiàn)為AIE特性的原因，我們對其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析（見圖6）。結(jié)果表明其單晶體結(jié)構(gòu)屬C2空間群類型的單斜晶系。在穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)過程中，C—H…π相互作用代替了π-π相互作用，使得苯環(huán)之間的距離較大，不利于限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，難以有效抑制非輻射能量轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)為ACQ性質(zhì)。

對于具有更大的共軛結(jié)構(gòu)和空間位阻的蒽和菲取代基，雖然芳基吡咯分子內(nèi)的單鍵旋轉(zhuǎn)受到了限制。然而分子內(nèi)吡咯基團(tuán)和相聯(lián)芳基之間的的扭轉(zhuǎn)角達(dá)到80°使得分子間蒽基團(tuán)和菲基團(tuán)在單晶中π-π堆積分別達(dá)到了3.76?和3.94?（圖7（a）和（b）），即蒽基團(tuán)或菲基團(tuán)在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中是以彼此面-面堆積，這就為去激發(fā)能量耗散提供了無輻射能量轉(zhuǎn)移途徑［45］。

為了拓展新型的AIE體系，更好地推廣AIE理念，以及開發(fā)AIE在傳感器領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，在保持“螺旋槳”式分子構(gòu)型的前提下，我們通過簡單的化學(xué)修飾，賦予多芳基吡咯AIE體系以功能化，拓展了多芳基吡咯作為發(fā)光材料的應(yīng)用范圍。多芳基取代吡咯類衍生物，根據(jù)小分子的取代基類型及位置不同，分子表現(xiàn)出不同的熒光特性，并實(shí)現(xiàn)了多樣化的應(yīng)用。

我們向1，2，5-三苯基吡咯上引入單酯基、雙酯基和三酯基，分別記為 TPP-COOCH3、TPP-2COOCH3、TPP-3COOCH3。由圖8可知，引入酯基后，可以將基于TPP的分子從ACQ現(xiàn)象變?yōu)锳IE現(xiàn)象，造成這樣的原因可能是限制了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了只有TPP-COOCH3具備AIE現(xiàn)象。

為了增強(qiáng)其水溶性，我們將酯基轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，合成了一系列化合物，分別為TPP-COONa、TPP-2COONa和TPP-3COONa。對這類化合物而言，水是他們的良溶劑，四氫呋喃是不良溶劑。TPP-COONa的稀溶液幾乎不發(fā)出任何熒光，當(dāng)不斷加入的四氫呋喃溶液使其含量超過80%時，體系的熒光急劇增強(qiáng)，這說明聚集誘導(dǎo)了TPPCOONa的發(fā)光現(xiàn)象，證實(shí)了TPP-COONa是一個活躍的 AIE分子（圖9）。而 TPP-3COONa在328nm激發(fā)下光致發(fā)光明顯增強(qiáng)，并且在THF濃度在75%的時候達(dá)到最大值，這是因?yàn)門PP-3COONa分子的無序快速聚集。因?yàn)門PP-3COONa的3個帶電子基團(tuán)在四氫呋喃溶液中的溶解度比TPP-COONa要低，更容易形成聚集體，為在低四氫呋喃濃度下檢測金屬離子提供更多的可能性［46，47］。

圖8 TPP、TPP-COOCH3、TPP-2COOCH3、TPP-3COOCH3的結(jié)構(gòu)式及在THF/H2O中的熒光發(fā)射光譜Plot of fluorescence intensities of TPP、TPP-COOCH3、TPP-2COOCH3、TPP-3COOCH3（10μmol/L）versus solvent composition of THF/H2O mixture and molecule structure

圖9 TPP-COONa、TPP-2COONa和TPP-3COONa在THF/H2O中的熒光發(fā)射光譜Plot of fluorescence intensities of TPP-COONa，TPP-2COONa and TPP-3COONa（10μmol/L）versus solvent composition of THF/H2O mixture

鋁離子（Al3＋）是一種廣泛應(yīng)用于食品添加劑、廚房用具、包裝材料的金屬離子，人們已經(jīng)證實(shí)Al3＋的過多攝入會對神經(jīng)造成不可恢復(fù)的損害。目前已經(jīng)存在的檢測Al3＋的方法有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等等，這些方法都存在預(yù)處理復(fù)雜，檢測成本高等等問題，需要建立簡單、準(zhǔn)確分析方法來對Al3＋進(jìn)行高精度的檢測［48，49］。

如圖10所示，我們可以用TPP-COONa來對鋁離子進(jìn)行檢測，在75/25的H2O/THF的混合溶液中，Al3＋濃度從0增加到20μmol/L，熒光強(qiáng)度增加得很快；當(dāng) Al3＋濃度在20μmol/L到28μmol/L時光致發(fā)光強(qiáng)度增加比較緩慢；當(dāng)Al3＋濃度超過28μmol/L時，體系的熒光強(qiáng)度不再增加。

若以熒光增長比（I-I0）/I0對鋁離子濃度作圖，將會得到一個很好的線性關(guān)系，線性擬合方程如下：

當(dāng)鋁離子濃度達(dá)到20μmol/L后，體系的熒光強(qiáng)度趨于平緩，并在鋁離子濃度到達(dá)25μmol/L時達(dá)到飽和，這說明每個Al3＋可以與3個TPP-COONa利用靜電相互作用來結(jié)合［46］。

TPP-COONa的紫外光譜出現(xiàn)兩個π-π躍遷吸收帶，峰值分別為298nm和253nm，前者可歸屬為2，5-二苯基吡咯部分，后者則歸屬于苯甲酸鈉部分，而在400nm之后的長波區(qū)間內(nèi)則無明顯吸收。在逐漸增大鋁離子濃度的同時，298nm和253nm的峰值逐漸降低，這表明，TPP-COONa和Al3＋結(jié)合后由于溶解性變差而逐漸析出，因此紫外吸收會呈現(xiàn)線性的降低（圖11）。而長波長區(qū)域內(nèi)吸收譜圖由于光散射逐漸抬升，這說明羧酸鹽與鋁離子相互作用的同時引起了體系中聚集體的生成。在體系中加入鋁離子的同時，可見光范圍內(nèi)的透光度（T%）也在逐漸下降（圖12），這也同樣說明了體系中聚集體的生成。其紫外光譜3個峰值的變化趨勢均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這對于鋁離子的定量檢測打下堅實(shí)基礎(chǔ)，具有非常重要的應(yīng)用價值［46］。

為了證實(shí)TPP-COONa對于鋁離子的特異選擇性，我們測試了TPP-COONa對于多種離子的熒光響應(yīng)，其結(jié)果如圖1 3所示，5 0μmol/L的Cr2＋、Ba2＋、Cu2＋、Mg2＋、Ca2＋、Ni2＋、Ce2＋、Ag＋、K＋、Fe3＋和Hg2＋加入后，體系的熒光強(qiáng)度并無明顯變化，TPP-COONa僅對Pb2＋有著較弱的熒光增強(qiáng)響應(yīng)，但是與鋁離子的熒光響應(yīng)相差甚遠(yuǎn)。從熒光響應(yīng)數(shù)據(jù)上來看，該熒光探針對Al3＋熒光增強(qiáng)程度大概是Pb2＋的近10倍，即對于鋁離子具有更好的選擇性。除了選擇性之外，我們還測試了該化合物在復(fù)雜離子環(huán)境下的抗干擾能力。因?yàn)?K＋、Mg2＋、Ca2＋、Ba2＋和Ni2＋這5種離子在生物組織中所占比例較大，因此我們選擇這5種離子作為干擾源，測試了TPP-COONa在單一干擾離子存在和5種離子共存的復(fù)雜離子環(huán)境下熒光響應(yīng)，從圖13可以發(fā)現(xiàn)，在單一干擾離子存在的情況下，體系對于鋁離子均具有較強(qiáng)的熒光響應(yīng)，與單一鋁離子存在條件下的最大熒光響應(yīng)相差無幾。在5種干擾離子共存的復(fù)雜離子環(huán)境下，由于體系的離子強(qiáng)度過高，該熒光探針對于鋁離子的最大熒光響應(yīng)略有損失，但仍表現(xiàn)出明顯的熒光“點(diǎn)亮”效應(yīng)，此項(xiàng)數(shù)據(jù)表明該傳感器的抗干擾能力較強(qiáng)，具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景［46］。

響應(yīng)速度一直都是化學(xué)傳感器的重要參數(shù)，響應(yīng)速度越快意味著等待時間越短，就越有利于檢測分析，特別是對于一些危險品、爆炸物、有害氣體的實(shí)時在線檢測工作尤為重要。我們測試了該熒光傳感材料對于Al3＋的響應(yīng)速度。圖14的空白曲線是TPP-COONa混合溶液（100μmol/L，THF/H2O：25/75，V/V）加入 Al3＋之前的空白熒光曲線，我們可以看到該溶液的背景噪音很低，熒光曲線基本與基線平行。然而在加入50μmol/L鋁離子后，熒光信號迅速增強(qiáng)，3s后，熒光強(qiáng)度就提高了14倍，肉眼可以清晰的看到藍(lán)色熒光。2min后熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值并趨于平緩。此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)表明，TPP-COONa熒光傳感器對于Al3＋的響應(yīng)速度非?？?，已完全滿足實(shí)際應(yīng)用的需求［46］。

雖然TPP-COONa實(shí)現(xiàn)了對Al3＋的點(diǎn)亮型特異性檢測，但需要在THF/H2O體積比為25/75的溶劑中進(jìn)行，這種較大比例THF的存在不能應(yīng)用于生物體系，需要進(jìn)一步改進(jìn)TPP-COONa結(jié)構(gòu)與檢測能力。根據(jù)前面對TPP-3COONa的AIE行為的研究表明，TPP-3COONa是具有AIE活性的。因此我們想利用其具有很好水溶性的優(yōu)點(diǎn)將其應(yīng)用于離子檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濃度為100 μmol/L的TPP-3COONa在含有4%THF的 H2OTHF體系中對Al3＋具有很好的點(diǎn)亮響應(yīng)（如圖15）。隨著Al3＋濃度的增加，體系的熒光強(qiáng)度也隨之均勻的增加，并且所加Al3＋鋁離子濃度的平方與熒光強(qiáng)度的增加具有很好的線性關(guān)系，熒光強(qiáng)度增大高達(dá)10倍。為進(jìn)一步證明體系對于檢測Al3＋的靈敏度，我們對其進(jìn)行了檢測限的研究，結(jié)果證明其檢測限非常低，只有5.3μmol/L，這一結(jié)果說明該體系具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景［47］。

為了進(jìn)一步研究TPP-3COONa對Al3＋的選擇性，我們利用上面所提到的濃度為100μmol/L的 TPP-3COONa，在含有4%THF的 H2O-THF體系中，對其他離子進(jìn)行了最大響應(yīng)性測試。比較結(jié)果可以看出（如圖16），該化合物對Al3＋具有很好的選擇性。同時我們也做出了純水體系對不同離子的最大響應(yīng)圖，可以看出在濃度為4%THF的H2O-THF體系中，TPP-3COONa具有更好的選擇性以及靈敏度。如圖16所示，TPP-3COONa雖然對 Au3＋、Cr2＋、Pb2＋以及Cu2＋顯示出不同的點(diǎn)亮響應(yīng)，對Hg2＋、Fe3＋以及Ag＋也有一定的猝滅響應(yīng)，但是其響應(yīng)程度遠(yuǎn)不及對響應(yīng)明顯。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)其實(shí)際應(yīng)用前景，我們向含有Al3＋的上述體系中加入干擾離子，如Al3＋、Ba2＋、Mg2＋、Ca2＋和K＋。如圖16所示，這些干擾離子的存在并沒有影響到體系對Al3＋響應(yīng)性，這進(jìn)一步說明了該體系在實(shí)際應(yīng)用以及實(shí)現(xiàn)生物體系應(yīng)用的一大優(yōu)勢［47］。

為了考察對Al3＋的響應(yīng)速度的快慢，我們通過熒光光譜對其進(jìn)行了響應(yīng)時間的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖17所示。可以看出，當(dāng)加入Al3＋之后10s便可以達(dá)到熒光最大值，并且保持不變。值得提出的是，由于操作時間的限制，10s是我們所能測試到的最短時間。因此，我們認(rèn)為該化合物對于Al3＋的響應(yīng)可以達(dá)到實(shí)時檢測的效果。為了進(jìn)一步證明該結(jié)論為正確性，我們又對加入不同濃度的Al3＋進(jìn)行了響應(yīng)時間的研究。由圖17可以看出，濃度的高低并不影響實(shí)時響應(yīng)的效果。響應(yīng)時間如此之快的原因是TPP-3COONa分子本身可以與Al3＋結(jié)合的羧酸根基團(tuán)數(shù)目多，且當(dāng)體系含有一定量的THF時，體系有一定的松散聚集體，Al3＋加入后，能夠更快地誘導(dǎo)更大或者更多的聚集體生成，從而很快達(dá)到最大響應(yīng)效果，即實(shí)時響應(yīng)［47］。

我們認(rèn)為該化合物對Al3＋的點(diǎn)亮響應(yīng)是基于AIE機(jī)理的。為此，我們進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。首先，我們對濃度為100μmol/L的TPP-3COONa在含有4%THF的H2O-THF體系進(jìn)行了UV-Vis吸收光譜實(shí)驗(yàn)。并在此基礎(chǔ)上對該化合物進(jìn)行Al3＋的滴定實(shí)驗(yàn)。如圖18所示，圖中329nm處的吸收峰我們歸結(jié)于為整體共軛的結(jié)果。另外，隨著Al3＋濃度的增加，329nm處吸收峰下降，我們認(rèn)為是由于出現(xiàn)聚集體，溶液當(dāng)中分子濃度下降，導(dǎo)致UV吸收下降。而在391nm處，出現(xiàn)了Low Energy（LE）吸收，同時，在346nm處出現(xiàn)一個等電點(diǎn)，這些現(xiàn)象均說明，Al3＋的加入與 TPP-3COONa之間發(fā)生了靜電或者配位作用。同時，這一作用也使分子間發(fā)生聚集，聚集程度增大。

為了進(jìn)一步證明點(diǎn)亮檢測過程是基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)理，我們進(jìn)行了動態(tài)光散射的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖19所示，再加入Al3＋之前，化合物的平均粒徑尺寸為50nm，而加入500μmol/L的之后，平均粒徑尺寸長到了130nm，增加了60nm。這充分說明加入Al3＋可以誘導(dǎo)聚集體生成這一說法。除此之外，我們還利用TEM觀察了加入前后微觀形貌的變化。

如圖20所示，加入Al3＋之前，聚集體呈現(xiàn)為球狀及帶狀的松散聚集體，平均粒徑在23nm左右。加入之后，聚集體呈現(xiàn)為膠囊狀的緊密聚集體，平均粒徑為71nm左右。這更進(jìn)一步直觀的證明了聚集體的生成。因此，我們認(rèn)為濃度為100 μmol/L的TPP-3COONa在含有4%THF的 H2O-THF體系對于Al3＋的響應(yīng)是基于AIE機(jī)理的［47］。

關(guān)于響應(yīng)機(jī)理見圖21。我們認(rèn)為該體系加入Al3＋之后的熒光增強(qiáng)是基于AIE機(jī)理的協(xié)同作用。首先，根據(jù)文獻(xiàn)報道，當(dāng)羧酸根離子與Al3＋作用時，相比于單齒螯合物而言，傾向于生成相對更穩(wěn)定的二齒螯合物。而當(dāng)TPP-3COONa中的至少一個羧酸根離子與Al3＋作用后，有助于提高分子中的苯環(huán)與吡咯環(huán)的共平面性，因此利于分子間堆積，抑制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，降低非輻射能量消耗，即基于AIE的機(jī)理，體系熒光增強(qiáng)。另一方面，TPPNa在加入Al3＋之前，已經(jīng)存在松弛的聚集體（如圖20（a））。這些聚集體尺寸小、電荷密度高而且親核性強(qiáng)。故加入的Al3＋很快能夠通過靜電吸引作用靠近處于聚集體表面的羧酸根離子，形成螯合物之后降低其水溶性。這一過程不僅能夠使聚集體尺寸增大，同時還能夠使聚集體更加緊密，使分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限，TPPNa熒光增強(qiáng)。

圖21 TPP-3COONa對Al 3＋響應(yīng)機(jī)理示意圖Sensing process based on AIE mechanism

溫度是一項(xiàng)非常重要的物理參數(shù)，在生活和科研等領(lǐng)域廣泛使用，尤其在科技生產(chǎn)領(lǐng)域，工作溫度的概念十分重要，例如手機(jī)、電腦等電子產(chǎn)品在的運(yùn)行過程中會產(chǎn)生熱量，電器元件的溫度就會隨之上升，在大于85℃的工作溫度下，絕大部分電器元件會被燒壞，甚至產(chǎn)生漏電，火災(zāi)等事故，因此溫度的測定或預(yù)警在電子工業(yè)領(lǐng)域中十分重要。我們利用三苯基吡咯羧酸衍生物（TPPA）的發(fā)光特點(diǎn)制備了一種溫度敏感材料TPPADMF，它在70～100℃范圍內(nèi)具有明顯的熒光響應(yīng)［50］。

大量的實(shí)驗(yàn)證實(shí)TPPA的羧酸基團(tuán)對于自身發(fā)光起了關(guān)鍵性的作用，改變或者破壞TPPA羧酸基團(tuán)之間的相互作用，會使聚集態(tài)下被猝滅的TPPA發(fā)出強(qiáng)烈熒光。我們發(fā)現(xiàn)，TPPA在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中重結(jié)晶，將會得到具有明亮藍(lán)色熒光的晶體，普通的TPPA固體原本是不發(fā)光的，TPPA的固體熒光量子產(chǎn)率僅為4%，而由DMF誘導(dǎo)形成的結(jié)晶熒光強(qiáng)度得到極大的增長，是DMF誘導(dǎo)結(jié)晶前的80多倍，這一顯著差異肉眼清晰可辨。它最大發(fā)射波長為428nm，熒光壽命（η）為9.96ns，熒光量子產(chǎn)率為30.8%。將TPPA旋涂制備成薄膜后放置在60℃的DMF蒸汽中熏蒸3min，TPPA會在DMF溶劑的刻蝕-揮發(fā)過程中重結(jié)晶，其薄膜也會慢慢發(fā)出熒光，有趣的是，我們嘗試在甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯乙酸乙酯、丙酮和DMSO溶劑中熏蒸誘導(dǎo)結(jié)晶，所得固體薄膜均不發(fā)光（圖22）［50］。

紅外吸收譜圖說明DMF誘導(dǎo)結(jié)晶前后的氫鍵作用變化。從圖23可以看出，TPPA固體的紅外吸收光譜（黑色）中可以清晰地在1677cm-1處看到羧酸二聚體的羰基伸縮振動峰，這說明在TPPA固體中，分子是以羧酸間氫鍵相互作用形成二聚體的形式存在的。而在DMF誘導(dǎo)結(jié)晶過程中，DMF比羧酸具有更強(qiáng)的氫鍵結(jié)合能力，羧酸基團(tuán)自身結(jié)合能力不如羧酸與DMF分子結(jié)合能力強(qiáng)，因此DMF誘導(dǎo)結(jié)晶中并沒有出現(xiàn)二聚體形式。DMF誘導(dǎo)結(jié)晶的紅外吸收在1700cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰（圖23），歸屬于獨(dú)立羰基的伸縮振動峰。與此同時，DMF誘導(dǎo)結(jié)晶的X射線衍射譜也發(fā)生變化，10.0°、14.25°、18.0°等位置出現(xiàn)了TPPA所沒有的新結(jié)晶峰（圖24）。這表明由于DMF溶劑分子的嵌入，使TPPA分子發(fā)生氫鍵誘導(dǎo)重排，進(jìn)一步導(dǎo)致晶型的轉(zhuǎn)變。

既然DMF溶劑分子的插入會改變TPPA分子原有晶型，使之成為具有優(yōu)異發(fā)光性能的DMF誘導(dǎo)結(jié)晶，那么如果我們從相反的角度上考慮，將DMF誘導(dǎo)結(jié)晶加熱處理，使晶格中的DMF溶劑分子揮發(fā)掉，那么它的熒光是否可以恢復(fù)？在什么溫度下恢復(fù)？帶著這些問題我們做了一項(xiàng)DMF誘導(dǎo)結(jié)晶隨溫度變化的熒光光譜。如圖25所示，我們將DMF誘導(dǎo)結(jié)晶固定在石英片上形成一個晶體薄膜，該薄膜在350nm紫外光的照射下發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，隨著溫度的上升，石英薄膜的熒光逐漸下降。從圖25的熒光隨溫度變化趨勢圖中可以看出，在20～70℃的溫度變化范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度的下降趨勢小于10%。這表明低于70℃的溫度不足以使晶格內(nèi)的DMF溶劑分子從結(jié)晶中逸出，熒光的小幅度下降則歸因于熒光分子的溫度效應(yīng)，即：提高熒光分子的溫度會加劇熒光分子的熱運(yùn)動，使分子激發(fā)態(tài)的能量耗散，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的降低。當(dāng)溫度升高至70℃以上時，熒光強(qiáng)度急劇降低，到130℃時，熒光幾乎完全猝滅，圖26擬合曲線的微分線給出88.3℃的拐點(diǎn)值，說明在88.3℃的時候，熒光變化速度達(dá)到最大值，也就是DMF逸出晶格的速度達(dá)到最大。這一段溫度范圍的檢測對于電子元件的溫度預(yù)警系統(tǒng)十分重要。

從以上熒光數(shù)據(jù)可以看出，DMF誘導(dǎo)結(jié)晶對特定溫度范圍有較高的敏感性，重復(fù)試驗(yàn)了幾次我們發(fā)現(xiàn)，熒光下降顯著的溫度范圍每次均在85℃左右，一旦高于這個溫度，DMF誘導(dǎo)結(jié)晶的熒光就會完全猝滅，這說明DMF從晶格中逸出的溫度是一個固定不變的數(shù)值，因此可以說該結(jié)晶是一類極具潛力的溫敏材料。為了測試該溫敏材料的溫度選擇性和響應(yīng)速度，我們在不同溫度下測得了該結(jié)晶的熒光曲線隨時間變化。如圖27所示，所選的溫度值分別為75、80、85和90℃，不難發(fā)現(xiàn)：在75℃和80℃的時候，隨著熱處理時間延長，熒光雖有些下降，但是離完全猝滅還有很長一段距離，猝滅效率（1-I/I0）僅為38%，而85℃和90℃的熱處理則會導(dǎo)致該結(jié)晶的完全猝滅，猝滅效率高達(dá)95%以上，而且溫度越高，熒光響應(yīng)就越快。在90°C對材料進(jìn)行熱處理時，其熒光在30s內(nèi)就完全猝滅。由此可見該溫敏材料不僅對溫度的選擇性非常好，并且擁有一個特定的控制熒光“開關(guān)”的溫度值，還可以做到迅速響應(yīng)，這些性質(zhì)對于其在溫控器件和溫度預(yù)警系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用十分重要。

良好的可逆性是溫敏材料的一個必備品質(zhì)，然而該材料在經(jīng)歷升溫猝滅，又下降到室溫的過程后，熒光卻無法得以恢復(fù)，因?yàn)镈MF從晶格中逸出是不可逆的過程。若要使猝滅后的材料重新發(fā)光，則需要將其放置在熱的DMF蒸汽熏蒸條件下，重新誘導(dǎo)結(jié)晶方可使其熒光恢復(fù)原狀。該溫敏材料雖然不能夠像傳統(tǒng)溫度計一樣隨溫度可逆變化，然而它在精準(zhǔn)溫控器件或溫度預(yù)警系統(tǒng)等方面的應(yīng)用極具潛力。圖28中的實(shí)驗(yàn)測試了該材料循環(huán)利用的性質(zhì)，100℃熱處理40s后，晶體的熒光完全猝滅，猝滅后的晶體在60℃的DMF氣氛下重新誘導(dǎo)結(jié)晶結(jié)晶，2min后熒光又可恢復(fù)。這一加熱-重結(jié)晶過程重復(fù)多次后，該溫敏材料依然保持較高的熒光開關(guān)比［50］。這一過程并不會破壞分子結(jié)構(gòu)，因此不難理解該溫敏材料在反復(fù)使用過程中性能不會下降，從商業(yè)角度上來看，循環(huán)使用還可以大大降低成本。

為了更進(jìn)一步地證明DMF對于熒光控制的關(guān)鍵作用。我們對TPPA的DMF誘導(dǎo)結(jié)晶進(jìn)行了熱重分析（TGA）和差示掃描量熱分析（DSC）。

圖29（A）的熱失重曲線顯示，在大概260℃左右，TPPA出現(xiàn)5%的失重。由于TPPA基本是由剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)組成的，其自身的熱穩(wěn)定性較好，分解溫度在300.6℃。另一方面，DMF誘導(dǎo)結(jié)晶的熱失重曲線與TPPA固體粉末完全不同，在升溫至95℃的時候，自身重量損失了16%之多，這個重量損失極有可能是DMF的熱揮發(fā)導(dǎo)致的，按照DMF和TPPA的分子量之比，16%的重量損失預(yù)示著晶格中DMF與TPPA的比例約為1∶1。另外，DMF誘導(dǎo)結(jié)晶的熱失重曲線的微分曲線在84.3℃出現(xiàn)極大值，表明在該溫度下，DMF的逸出速度最快，這和上述圖26的熒光曲線的拐點(diǎn)（88.3℃）相近。DSC曲線更加說明了這一點(diǎn)，如圖29B所示，TPPA固體粉末的DSC曲線基本是條直線，在40～200℃的溫度范圍內(nèi)，并無明顯的吸收/放熱峰；而DMF誘導(dǎo)結(jié)晶由于DMF熱揮發(fā)的緣故，在113℃出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰，其初始分解溫度大概在85.3℃，這與TGA和熒光曲線給出的拐點(diǎn)相一致，均代表著DMF的揮發(fā)溫度。

綜上所述，TPPA由于羧酸取代基的緣故，固態(tài)的熒光效率很低，但是由DMF誘導(dǎo)重結(jié)晶后，卻得到了強(qiáng)烈藍(lán)色熒光的晶體—TPPA-DMF誘導(dǎo)結(jié)晶。我們發(fā)現(xiàn)該結(jié)晶在70～100℃的溫度范圍內(nèi)，熒光會隨著溫度的增加急劇下降，85℃以上熱處理時，其熒光會完全猝滅。在DMF溶劑氣氛熏蒸條件下，其熒光又會很快恢復(fù)，通過熱分析和電鏡觀察，我們認(rèn)為熒光猝滅可解釋如下：DMF溶劑分子在熱處理?xiàng)l件下從晶格中逃逸，一方面，分子由原來的緊密堆積變?yōu)樗缮⒍逊e，造成大量空穴的形成，給TPPA分子的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)提供了廣闊自由的空間，進(jìn)一步導(dǎo)致非輻射能量轉(zhuǎn)移；另一方面DMF的逸出使羧酸基團(tuán)的拉電子能力大大加強(qiáng)，這就與推電子能力較強(qiáng)的吡咯形成了電子推-拉體系（D-A），TPPA分子在受到紫外激發(fā)時會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而消耗掉部分能量，這兩方面都會導(dǎo)致熒光的降低甚至猝滅（圖30）。DMF誘導(dǎo)結(jié)晶的溫敏性能不僅具有較好的溫度選擇性，而且響應(yīng)迅速，并可以循環(huán)利用，這些特性使其在溫度控制器件或溫度預(yù)警體系等方面具有較高的應(yīng)用價值。

圖30 TPPA的DMF誘導(dǎo)結(jié)晶溫敏機(jī)理示意圖Thermosensitivity mechanism of TPPA crystallization induced by DMF

結(jié)論

本文主要綜述了本課題組在多芳基取代吡咯AIE性質(zhì)與應(yīng)用研究成果。通過考察取代芳基的數(shù)目與類型與聚集態(tài)時的發(fā)光性能之間關(guān)系，從單晶結(jié)構(gòu)解析出發(fā)，闡明了AIE的產(chǎn)生機(jī)制；通過官能團(tuán)的引入，合成了TPP-COONa、TPP-2COONa、TPP-3COONa3種化合物，證明了 TPPCOONa是一種活躍的AIE分子，而且這種結(jié)構(gòu)能夠作為金屬離子檢測器來檢測鋁離子，TPP-3COO-比TPP-COO-的檢測效果更快，響應(yīng)時間更短，而且對其他離子并沒有特異性的響應(yīng)，利用AIE機(jī)理檢測Al3＋可以作為一種潛在的“零等待”的檢測方法。由DMF誘導(dǎo)含羧酸基TPPA重結(jié)晶，得到了強(qiáng)烈藍(lán)色熒光的晶體-DMF誘導(dǎo)結(jié)晶。該結(jié)晶在70～100℃的溫度范圍內(nèi)，其溫敏性能不僅具有較好的溫度選擇性，而且響應(yīng)迅速，并可以循環(huán)利用。

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