再生聚酯纖維中低聚物的結(jié)構(gòu)表征

張 龍，智海輝，鄭今歡，2

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)

隨著資源可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)意識的逐步提高，循環(huán)再生的理念已成為當(dāng)今時(shí)代的主旋律，國內(nèi)外越來越多的紡織企業(yè)也逐步開始應(yīng)用循環(huán)再生聚酯纖維。最新數(shù)據(jù)顯示，2010年我國再生聚酯纖維產(chǎn)能600萬t，實(shí)際產(chǎn)量為400萬t，約占全球總產(chǎn)量的80%，且以廢塑料為原料生產(chǎn)再生聚酯纖維的利用量占總再生量的40%以上［1］。其中商標(biāo)織物生產(chǎn)行業(yè)也不例外，以循環(huán)再生聚酯織物為基布生產(chǎn)高檔商標(biāo)織物是該行業(yè)的迫切需求，但是這類織物在加工過程中存在一個(gè)嚴(yán)重問題，即在后道軋光過程中，由于所需壓力和溫度較高，導(dǎo)致大量低聚物從纖維的內(nèi)部遷移到纖維的表面，并不斷黏附在軋輥上，最終形成一層灰色粉末(從軋輥上刮下來的物質(zhì)，顏色呈現(xiàn)灰色，本文統(tǒng)稱為灰色粉末)。低聚物問題嚴(yán)重影響了商標(biāo)布的手感和印刷效果，因此解決軋光過程低聚物析出的問題成為研究的焦點(diǎn)。

國內(nèi)外許多學(xué)者對普通聚酯纖維中低聚物的提取方法、性質(zhì)及染色過程中如何控制低聚物的析出都做過相應(yīng)的研究［2－4］，但對循環(huán)再生聚酯纖維中低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、組成、性質(zhì)等相關(guān)的研究較少。

本文對循環(huán)再生聚酯纖維中低聚物的含量及軋光過程中收集的灰色粉末進(jìn)行系統(tǒng)的研究，分析其組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能等性質(zhì)，為解決軋光過程中低聚物析出問題提供有利理論依據(jù)，使得循環(huán)再生聚酯商標(biāo)織物的手感、品質(zhì)和印刷效果達(dá)到該類產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，滿足市場需求，以推進(jìn)中國再生聚酯纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

原料:再生聚酯短纖維(1.665 dtex)和普通聚酯短纖維(1.665 dtex，蘇州市江南化纖集團(tuán)有限公司提供)，再生聚酯商標(biāo)布軋光過程中析出的灰色粉末(湖州新利商標(biāo)織帶股份有限公司提供)。

試劑:三氯甲烷、丙酮、甲苯、二氯甲烷、吡啶(浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司)，二氧六環(huán)、環(huán)氧氯丙烷、乙酸丁酯、環(huán)己烷(杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，四氫呋喃、乙醚(杭州雙林化工試劑廠)，三氟乙酸(阿拉丁)，四氯乙烷(江蘇強(qiáng)盛化工有限公司)，DMF(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，以上均為分析純。

1.2 聚酯纖維中低聚物含量測定

采用超聲萃取和攪拌的方法，對比再生聚酯纖維和普通聚酯纖維總低聚物和表面低聚物的含量［5］，具體操作如下。

聚酯纖維中總低聚物含量測定:精確稱取5.00 g剪碎的纖維樣品，在80℃恒溫水浴中用三氯甲烷超聲萃取4 h，然后取出過濾，濾餅用相同溶劑沖洗，溶劑蒸餾回收，并將蒸餾后得到的固體置于烘箱中，完全烘干后稱量，計(jì)算低聚物占絕對干燥聚酯纖維的含量。

聚酯纖維中表面低聚物含量測定:精確稱取4.00 g剪碎的纖維樣品，置于燒瓶中并加入一定量的二氧六環(huán)溶劑，室溫下快速攪拌30 min，然后過濾、蒸餾、烘干的步驟同上，計(jì)算相應(yīng)的低聚物含量。

1.3 低聚物表征方法

紅外光譜:采用德國Bruker公司的Vertex70型紅外光譜儀，利用KBr壓片法測定吸收光譜曲線。波長掃描范圍為 4000～600 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為32次。

熱分析:美國TA Instruments公司的Q2000光量熱差示掃描量熱儀，溫度從40℃升高到350℃，升溫速率為20℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

低聚物分子質(zhì)量分布:美國Waters公司生產(chǎn)并配有凝膠色譜柱的Waters 2414型色譜儀，樣品質(zhì)量濃度為5.0 g/L，注射量為5 μL，自動進(jìn)樣，流速為0.2 mL/min，PS為標(biāo)準(zhǔn)物。

核磁氫譜:瑞士 BRUKER公司 AVANCE AV 400 MHz Digital FT-NMR Spectrometer，采用 CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯纖維中低聚物含量比較

按1.2的方法提取聚酯纖維表面低聚物及總低聚物，用相同的溶劑過濾、蒸餾、烘干，并計(jì)算其含量，結(jié)果如表1所示?？煽闯?，本文研究所用再生聚酯纖維中總低聚物的含量比普通聚酯纖維高，但表面低聚物的含量相差不大。攪拌法提取表面低聚物的效果明顯低于超聲萃取法，超聲和較高的提取溫度有利于低聚物從纖維的內(nèi)部析出到纖維的表面。此外，循環(huán)再生聚酯纖維中低聚物的含量較高，這與廢棄聚酯材料熔融加工紡絲成再生聚酯纖維的生產(chǎn)工藝存在一定的關(guān)聯(lián)。

表1 普通聚酯和再生聚酯纖維中低聚物的含量比較Tab.1 Comparison of oligomer content in ordinary polyester and recycled polyester fibres

在聚酯纖維中低聚物含量分析實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，可判斷再生聚酯商標(biāo)織物中也將存在大量的低聚物，而在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，商標(biāo)基布在加工過程中確實(shí)也存在低聚物析出這一問題，因此，選擇商標(biāo)布軋光中產(chǎn)生的灰色粉末為實(shí)驗(yàn)材料，研究再生聚酯織物中低聚物的性質(zhì)。

2.2 灰色粉末的溶解性研究

低聚物的溶解性主要取決于自身化學(xué)結(jié)構(gòu)，而再生聚酯商標(biāo)布在軋光過程中產(chǎn)生的灰色粉末，其成分可能含有環(huán)狀低聚物、線性低聚物及其他雜質(zhì)。環(huán)狀低聚物存在苯環(huán)、酯鍵，分子間存在色散力和偶極力，線性低聚物端基存在羥基，分子間存在氫鍵。根據(jù)極性相近原則，選取合適有機(jī)溶劑溶解粉末中低聚物［6］。

準(zhǔn)確稱量0.040 g灰色粉末，置于試管中并加入20 mL有機(jī)溶劑，在一定的溫度下觀察粉末的溶解情況，從中選擇合適的有機(jī)溶劑，其溶解情況如表2所示。

表2 灰色粉末在不同溶劑中溶解性Tab.2 Dissolution of gray powder in different solvents

由表2可看出，灰色粉末大部分易溶于含氯及雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑，如在三氯甲烷、DMF、二氧六環(huán)、四氯乙烷、吡啶、二氯甲烷等溶劑中表現(xiàn)較好的溶解性，不溶于環(huán)己烷、乙醚等極性較低有機(jī)溶劑?；疑勰┑娜芙庑匝芯繛榛疑勰┲械途畚锏亩糠治鎏峁┝艘罁?jù)。根據(jù)溶解性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取對粉末溶解性較好的有機(jī)溶劑測定灰色粉末中低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量，結(jié)果如表3所示。

表3 灰色粉末在不同溶劑中的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Mass fraction of gray powder in different solvents

從表3可看出，溶劑三氯甲烷表現(xiàn)出較好的溶解性，且低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%左右，吡啶和四氯乙烷次之。在溶解過程中，適當(dāng)?shù)某暫蜕郎赜兄诜勰┲械途畚锏娜芙猓捎诨疑勰┲协h(huán)狀低聚物結(jié)構(gòu)較對稱，相對極性較低，根據(jù)相似相容原理可知，三氯甲烷溶解的物質(zhì)可能為環(huán)狀低聚物。為證明以上推測，將溶劑蒸餾回收，測試表征灰色粉末中主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。

2.3 低聚物的表征

2.3.1 低聚物與普通聚酯纖維紅外光譜分析

將軋光過程中產(chǎn)生的灰色粉末用三氯甲烷超聲溶解，溶劑蒸餾回收，得到的固體粉末烘干，采用溴化鉀壓片制樣方法，測試波數(shù)在4000～400 cm－1范圍內(nèi)樣品特征官能團(tuán)的吸收峰。同時(shí)測試了普通聚酯纖維中低聚物的紅外光譜，比較分析二者特征官能團(tuán)的差異，測試結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 灰色粉末與聚酯纖維的紅外光譜Fig.1 IR spectra of gray powder and polyester fiber

圖2 灰色粉末中三氯甲烷提純物與聚酯纖維中低聚物的紅外光譜Fig.2 IR spectra of polyester and purified material of gray powder by chloroform

從紅外譜圖可看出，特征官能團(tuán)的振動吸收峰很相近，在1720 cm－1處附近出現(xiàn)了 CO的伸縮振動峰，在 1583～1454 cm－1處出現(xiàn)了芳環(huán)骨架CC伸縮振動峰，在1259 cm－1處附近出現(xiàn)了酯基中C—O—C基團(tuán)的不對稱吸收峰，在1175 cm－1處附近出現(xiàn)較小的酯基中C—O振動吸收峰，在727 cm－1處出現(xiàn)了C—C吸收峰及苯環(huán)的1，4取代吸收峰［7－8］。對比圖1 可看出，在3428 cm－1處出現(xiàn)O—H振動吸收峰，其他官能團(tuán)出峰位置相近，可推斷灰色粉末中含對苯二甲酸乙二醇酯這一化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖2譜圖存在相同的特征官能團(tuán)且吸收峰的強(qiáng)度較大但無羥基特征吸收峰，可初步推斷灰色粉末中主要成分為環(huán)狀對苯二甲酸乙二醇酯，這一推斷在后面的GPC和核磁氫譜等測試手段中將得到進(jìn)一步證實(shí)。

2.3.2 低聚物熱結(jié)晶性能分析

在氮?dú)鈿夥障?，將三氯甲烷溶解提純后的物質(zhì)進(jìn)行DSC分析測試，溫度范圍為30～350℃，升溫速率為10℃/min，其升溫曲線如圖3所示。

圖3 灰色粉末中三氯甲烷提純物的DSC譜圖Fig.3 DSC spectra of purified material of gray powder by chloroform

由圖3可知，溶劑三氯甲烷提純物在314℃附近出現(xiàn)較大熔融吸收峰，且基線較為平整。眾所周知，普通聚酯纖維的熔融吸收峰為268℃左右，而低聚物中的環(huán)狀低聚物由于本身的環(huán)狀結(jié)構(gòu)致使吸收峰向較高溫方向移動，查閱文獻(xiàn)［9－10］可知，環(huán)狀三聚體的熔融吸收峰也在314℃附近。由此可知，三氯甲烷溶解提純的物質(zhì)絕大部分為環(huán)狀低聚物，這與紅外光譜得出的結(jié)論相符合，為進(jìn)一步判斷灰色粉末中主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行GPC和核磁氫譜測試。

2.3.3 低聚物的分子質(zhì)量分布

結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，灰色粉末中主要成分為環(huán)狀三聚體，因此其相對分子質(zhì)量較小，通過GPC測試其分子質(zhì)量分布情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 三氯甲烷提純物的凝膠色譜圖Fig.4 Gel permeation chromatography of purified material of gray powder by chloroform

由圖4可知，溶劑三氯甲烷溶解提純物的分子質(zhì)量分布寬度較小，且流出時(shí)間較長，相對分子質(zhì)量為585，其分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)如表4所示，這與環(huán)狀對苯二甲酸乙二醇酯三元低聚物的分子質(zhì)量相近，說明溶劑三氯甲烷對灰色粉末中環(huán)狀低聚物的溶解提純是可行的，這與溶解實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果相一致。結(jié)合紅外光譜、DSC等分析結(jié)果可知，灰色粉末中主要成分為三元環(huán)狀低聚物。

表4 三氯甲烷提純物的分子質(zhì)量分布Tab.4 Molecular weight distribution of purified material of gray powder by chloroform

2.3.4 低聚物的核磁氫譜分析

核磁共振技術(shù)在鑒定分子結(jié)構(gòu)方面精確度較高，采用瑞士BRUKER公司AVANCE AV 400MHz Digital FT-NMR Spectrometer，以 CDCl3為核磁試劑對三氯甲烷提純物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步分析判斷，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 灰色粉末中氯仿提純物的核磁氫譜Fig.5 1H-NMR spectra of purified material of gray powder by chloroform

從圖5可明顯看出:譜圖上3條強(qiáng)譜線和1條較弱譜線，其化學(xué)位移δ為8.11，可歸屬為對苯二甲酸苯環(huán)上Ar-H的核磁共振吸收;δ在4.69處較強(qiáng)吸收譜可歸屬為乙二醇上與氧相連的亞甲基上H的吸收峰［11－12］;δ在 7.26處吸收峰可歸屬核磁試劑氘代氯仿的溶劑峰;而δ在1.54處較小的譜線歸屬為溶劑氘代氯仿中水的吸收峰［13］，在核磁譜圖上可明顯看出無—OH、—COOH的特征吸收峰。由核磁可判斷經(jīng)有機(jī)溶劑溶解提純的物質(zhì)其結(jié)構(gòu)中只含有2種類型氫，無其他氫核。

此外，在 δ為8.11處譜線的積分面積為0.98，δ為4.69處譜線的積分面積為1.00，二者面積比近似為1∶1，與化學(xué)結(jié)構(gòu)中2種氫個(gè)數(shù)比相一致，進(jìn)一步證明灰色粉末中主要成分為三元環(huán)狀低聚物即聚對苯二甲酸乙二醇酯三元環(huán)狀低聚物，其結(jié)構(gòu)式為:

3 結(jié)論

1)再生聚酯纖維與普通聚酯纖維中表面低聚物的含量相差不大，但再生聚酯纖維中總低聚物含量相對較高，其含量達(dá)1.98%左右。

2)再生聚酯商標(biāo)布軋光后產(chǎn)生的灰色粉末主要成分不溶于丙酮、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑，而在三氯甲烷中可較充分溶解，其低聚物含量可達(dá)到75%。

3)通過紅外光譜分析得出，灰色粉末中主要成分的特征官能團(tuán)與聚酯纖維中低聚物的相吻合，并結(jié)合核磁氫譜可進(jìn)一步判斷，該灰色粉末含有對苯二甲酸乙二醇酯環(huán)狀低聚物，且其熔融溫度在314℃左右。

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