李亞南，李祥志，李 輝，廉 鵬，羅義芬，王伯周

(西安近代化學研究所，西安 710065)

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3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)有機雙胺鹽的合成及熱性能

李亞南，李祥志，李 輝，廉 鵬，羅義芬，王伯周

(西安近代化學研究所，西安 710065)

以有機胺和自制的3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)為原料，合成了DNPP的肼鹽(DH-DNPP)、胍鹽(DG-DNPP)、三氨基胍鹽(DTAG-DNPP)、脒基脲鹽(DGU-DNPP)、4-氨基-1,2,4-三唑鹽(DAT-DNPP)、氨基脲鹽(DS-DNPP)、縮二胍鹽(DBG-DNPP)、氨基胍鹽(DAG-DNPP)、二氨基胍鹽(DBAG-DNPP)、二氨基呋咱鹽(DAF-DNPP)等10種有機雙胺鹽化合物，收率分別為95.7%、58.5%、56.9%、80.5%、59.5%、71.1%、47.0%、81.6%、86.9%、69.7%；采用紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜及元素分析等方法，表征了目標化合物的結構；利用差示掃描量熱(DSC)、熱重(TG)等熱分析手段，研究了10種化合物的熱性能。結果表明，此類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

有機化學；富氮化合物；DNPP有機胺鹽；合成；熱性能

0 引言

本文以自制的DNPP[17]和不同有機胺為原料，通過復分解、酸堿中和等反應，合成了10種DNPP的有機雙胺鹽，對目標化合物的結構進行了表征；主要采用DSC、TG等熱分析手段，研究了這10種化合物的熱分解行為。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

氫氧化鈉、水合肼(85%)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)、二氨基呋咱、硝酸胍、三氨基胍硝酸鹽、脒基脲鹽酸鹽、4-氨基-1,2,4-三氮唑，均為實驗室自制；鹽酸氨基脲、雙胍鹽酸鹽、氨基胍鹽酸鹽、氨基胍鹽酸鹽，分析純，濟南偉都化工試劑有限公司。

NEXUS 870型傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV 500型(500 MHz)超導核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；GCMS-QP2010型質(zhì)譜儀,日本島津公司；VARIO-EL-3型元素分析儀，德國EXEMENTAR公司；LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法)，日本島津公司；Q-200型差示掃描量熱儀，美國TA公司；TA 2950熱重儀，美國Nicolet公司。

1.2 反應原理

反應原理如下：

1.3 差示掃描量熱(DSC)實驗條件

美國TA公司Q-200型差示掃描量熱儀，動態(tài)氮氣氣氛，壓力：0.1 MPa，溫度范圍：50～450 ℃；升溫速率為10 ℃/min；試樣量0.5～1.0 mg，試樣皿為鋁盤。

1.4 熱重(TG)實驗條件

美國Nicolet公司TA 2950熱重儀，動態(tài)氮氣氣氛；溫度范圍：25～600 ℃；升溫速率為10 ℃/min；試樣量約0.5～1.0 mg，試樣皿為鋁盤。

1.5 合成過程

1.5.1 DH-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的50 ml三口瓶中，依次加入0.3 g(1.52 mmol)DNPP、18 ml蒸餾水，緩慢加熱至50 ℃，然后滴加0.6 g水合肼，升溫至70 ℃，反應3 h，靜置，冷卻，過濾，冷水洗滌，干燥得黃色粉末0.38 g，收率95.7%，純度99.2%。

IR(KBr，cm-1)，υ：3 359、3 316(—NH2)，3 169(—NH)，1 513、1 388(—NO2)，1 413、1 314、1 035(吡唑環(huán)骨架)；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)，δ：3.83(s，10H)；元素分析C4H10N10O4(%)：理論值：C 18.32，H 3.84，N 53.42；實測值：C 18.98，H 3.64，N 53.62；MS(EI)：198[M-2H]+。

1.5.2 DG-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的50 ml三口瓶中，依次加入0.3 g(1.52 mmol)DNPP、18 ml蒸餾水、0.14 g(3.5 mmol)氫氧化鈉，攪拌溶解后，加入0.41 g(3.33 mmol)硝酸胍，緩慢升溫至70 ℃，反應3 h，靜置，冷卻，過濾，冷水洗滌，干燥得桔黃色粉末0.28 g，收率58.5%，純度98.8%。

1.5.3 DTAG-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的50 ml三口瓶中，依次加入0.3 g(1.52 mmol)DNPP、20 ml蒸餾水、0.14 g(3.5 mmol)氫氧化鈉，攪拌溶解后，加入0.57 g(3.33 mmol)三氨基胍硝酸鹽，緩慢升溫至50 ℃，反應3 h，靜置，冷卻，過濾，冷水洗滌，干燥得 黃色粉末0.35 g，收率56.9%，純度99.5%。

1.5.4 DGU-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的50 ml三口瓶中，依次加入0.3 g(1.52 mmol)DNPP、20 ml蒸餾水、0.14 g(3.5 mmol)氫氧化鈉，攪拌溶解后，加入0.46 g(3.33 mmol)脒基脲鹽酸鹽，隨即產(chǎn)生大量黃色固體，緩慢升溫至60 ℃，反應3 h，靜置，冷卻，過濾，冷水洗滌，干燥得桔黃色粉末0.49 g，收率80.5%，純度98.1%。

1.5.5 DAT-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的50 ml三口瓶中依次加入1.0 g(5.05 mmol)DNPP、4 ml蒸餾水、12 ml甲醇，攪拌10 min后，加入0.9 g(10.1 mmol)4-氨基-1,2,4-三氮唑，回流反應20 min，自然冷卻至室溫，保持反應4 h，靜置，冷卻，過濾，冷乙醇洗滌，干燥得微黃色粉末1.1 g，收率59.5%，純度99.3%。

1.5.6 DS-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的25 ml三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、12 ml蒸餾水、0.081 g(2.02 mmol)氫氧化鈉，攪拌10 min后，加入0.225 g(2.02 mmol)鹽酸氨基脲，升溫至60 ℃反應2.5 h，自然冷卻至室溫，過濾、水洗、干燥得黃色粉末0.25 g，收率71.1%，純度99.4%。

1.5.7 DBG-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的25 mL三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、14 mL蒸餾水、0.081 g(2.02 mmol)氫氧化鈉，攪拌10 min后，加入0.28 g(2.02 mmol)雙胍鹽酸鹽，升溫至50 ℃反應2 h，自然降至室溫后，放入冰箱冷凍析出固體，過濾、冰水洗滌、干燥得黃色固體0.19 g，收率47.0%，純度98.9%。

1.5.8 DAG-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的25 ml三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、12 ml蒸餾水、0.081 g(2.02 mmol)氫氧化鈉，攪拌10 min后，加入0.23 g(2.02 mmol)氨基胍鹽酸鹽，升溫至55 ℃反應2 h，自然降至室溫后，放入冰箱冷凍析出固體，過濾、冰水洗滌、干燥得黃色固體0.30 g，收率81.6%，純度99.4%。

1.5.9 DBAG-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的25 ml三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、11 ml蒸餾水、0.081 g(2.02 mmol)氫氧化鈉，攪拌10 min后，加入0.26 g(2.02 mmol)二氨基胍鹽酸鹽，升溫至40 ℃反應2.5 h，自然降至室溫后，放入冰箱冷凍析出固體，過濾、冰水洗滌、干燥得桔黃色固體0.33 g，收率86.9%，純度98.8%。

1.5.10 DAF-DNPP的合成

室溫下，向裝有溫度計、攪拌及冷凝器的25 ml三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、15 ml蒸餾水，攪拌10 min后，加入0.20 g(2.02 mmol)二氨基呋咱，升溫至70 ℃反應3 h，自然冷卻至室溫析出固體，過濾、冰水洗滌、干燥得淡黃色固體0.28 g，收率69.7%，純度99.1%。

2 結果與討論

2.1 合成

目標化合物DG-DNPP、DTAG-DNPP、DGU-DNPP、DS-DNPP、DBG-DNPP、DAG-DNPP、DBAG-DNPP是通過DNPP和氫氧化鈉反應生成DNPP的鈉鹽，然后與有機胺的鹽酸鹽(或硝酸鹽)發(fā)生復分解反應而制得；而DH-DNPP、DAT-DNPP、DAF-DNPP是由DNPP與有機胺發(fā)生酸堿中和反應制得。

2.2 熱性能研究

采用差示掃描量熱(DSC)、熱重(TG)等熱分析手段，分別研究了合成的10種3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)有機雙胺鹽的熱性能，其DSC、TG實驗結果曲線分別見圖1和圖2，化合物相關的熔點、熱分解峰峰溫及熱失重數(shù)據(jù)見表1和表2。

從圖1曲線和表1數(shù)據(jù)可看出，由于DNPP有機胺鹽結構中存在體積較大的陰、陽離子部分，熱分解過程涉及的官能團比較多，故其熱分解過程較復雜，大多數(shù)存在明顯的吸熱熔化峰和多個放熱分解峰?；衔顳AF-DNPP、DAG-DNPP、DAT-DNPP、DBG-DNPP、DG-DNPP、DGU-DNPP、DS-DNPP和DTAG-DNPP分別都有1個明顯的吸熱峰和至少1個放熱峰，其中依次在172.37、135.95、146.27、229.04、279.95、259.36、170.57、115.01 ℃處的吸熱峰分別為各物質(zhì)的熔化峰，即為各物質(zhì)的熔點；在258.62、222.70、233.81、235.54、294.95、266.86、255.57、195.02 ℃處的放熱峰分別為各物質(zhì)的第一階段熱分解放熱峰，隨著溫度的升高，化合物進一步熱分解，表明這些化合物的熱分解過程是經(jīng)歷了液相分解過程。而化合物DBAG-DNPP和DH-DNPP的DSC曲線上，沒有明顯的吸熱峰，只存在2個明顯的放熱分解峰，表明這2種物質(zhì)不存在明確的熔點，故其后經(jīng)歷的熱分解過程是不經(jīng)過吸熱熔化的相變過程，而是固相直接熱分解過程，在201.61、291.31 ℃處的放熱峰分別為2種物質(zhì)的第一階段熱分解放熱峰。

(a)部分化合物的DSC曲線

(b)部分化合物的DSC曲線

圖2 目標化合物的TGA曲線

化合物熔點/℃熱分解峰1/℃熱分解峰2/℃熱分解峰3/℃DAF?DNPP172．37258．62——DAG?DNPP135．95222．70233．95—DAT?DNPP146．27233．81278．83331．35DBAG?DNPP—201．61289．6—DBG?DNPP229．04235．54299．29374．29DG?DNPP279．95294．95309．95—DGU?DNPP259．36266．86354．40—DH?DNPP—297．31337．34—DS?DNPP170．57255．57271．82349．32DTAG?DNPP115．01195．02——

圖1中DSC曲線和表1中的數(shù)據(jù)表明，大部分DNPP有機雙胺鹽化合物的熱分解比較復雜，分解過程存在不止1個熱分解峰，且所有化合物的第一階段熱分解峰溫都高于195 ℃，表明此類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

表2 目標化合物的熱失重數(shù)據(jù)

從圖2曲線和表2的熱失重數(shù)據(jù)可看出，合成的大部分化合物(DTAG-DNPP除外)在150 ℃之前，其熱分解累積質(zhì)量損失小于10%，如DAF-DNPP、DAG-DNPP、DAT-DNPP、DBAG-DNPP、DBG-DNPP、DG-DNPP、DGU-DNPP、DH-DNPP和DS-DNPP在164.16、208.22、155.98、184.97、242.27、275.43、163.58、230.64、214.53 ℃處的累積質(zhì)量損失分別為4.82%、5.93%、8.72%、6.75%、5.95%、3.95%、4.12%、7.54%、3.22%，熱分解質(zhì)量損失較小，表明上述化合物在150 ℃之前的熱穩(wěn)定性較好，且化合物都存在2個以上的熱失重過程，經(jīng)歷了2個以上的熱分解階段；從表2中的第二階段熱失重數(shù)據(jù)可看出，化合物的最大熱分解失重峰溫都在250 ℃以上(DTAG-DNPP除外)，隨著溫度的繼續(xù)升高，各個物質(zhì)進一步分解，最后剩余一定量未分解的黑色“殘渣”。光譜分析研究表明，剩余物可能為含氮聚合物。

3 結論

(1)以自制的DNPP為原料，合成了DNPP的肼鹽(DH-DNPP)、胍鹽(DG-DNPP)、三氨基胍鹽(DTAG-DNPP)、脒基脲鹽(DGU-DNPP)、4-氨基-1,2,4-三唑鹽(DAT-DNPP)、氨基脲鹽(DS-DNPP)、縮二胍鹽(DBG-DNPP)、氨基胍鹽(DAG-DNPP)、二氨基胍鹽(DBAG-DNPP)、二氨基呋咱鹽(DAF-DNPP)等10種有機雙胺鹽化合物，收率分別為95.7%、58.5%、56.9%、80.5%、59.5%、71.1%、47.0%、81.6%、86.9%、69.7%。

(2)采用DSC、TG等方法，初步研究了目標化合物的熱性能。結果表明，此類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，為其進一步應用研究提供基礎數(shù)據(jù)。

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(編輯：劉紅利)

Synthesis and thermal performance of organic diamino salts of 3,6-dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole(DNPP)

LI Ya-nan,LI Xiang-zhi,LI Hui,LIAN Peng,LUO Yi-fen,WANG Bo-zhou

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

Using organic amines and self-synthesized 3,6-dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole(DNPP) as starting materials, ten salts,i.e.DA-DNPP(A=hydrazine,guanidine,triaminoguanidine, gunanyl urea,4-amino-1,2,4-triazole,semicarbazide, biguanide,aminoguanidine,diaminoguanidine and 3,4-diaminofurazan), were synthesized with the yields of 95.7%,58.5%,56.9%,80.5%,59.5%,71.1%,47.0%,81.6%,86.9%,69.7%,respectively.The structures of target compounds were confirmed by IR,1H NMR,13C NMR, MS and elemental analysis.The thermal performance of ten compounds were studied using a variety of thermal analysis methods just as differential scanning calorimetry(DSC) and thermogravimetric(TG).Results show that the target compounds have preferable thermal stability.

organic chemistry;rich-nitrogen compound;organic amino salts of DNPP;synthesis;thermal performance

2014-04-18；

2014-08-12。

李亞南(1984—)，男，工程師，從事含能材料合成及性能研究。E-mail：lyn2003080094@126.com

王伯周(1967—)，男，博士，研究員，從事含能材料合成及性能研究。

V512

A

1006-2793(2015)0396-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.019