離子色譜法同時分離測定察爾汗鹽湖老鹵中陰離子*

韋美靜，曹建芳，黃梓平，韓愛霞，付 華

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

離子色譜法同時分離測定察爾汗鹽湖老鹵中陰離子*

韋美靜，曹建芳，黃梓平，韓愛霞，付 華

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

建立了同時分離測定察爾汗鹽湖老鹵中氯離子、溴離子、碳酸根、硫酸根、碘離子的離子色譜-電導(dǎo)檢測分析方法。利用AS19型分離柱和AG19型保護柱，采用電導(dǎo)檢測實現(xiàn)了老鹵中5種陰離子的同時分離測定。探索了淋洗液濃度及流速和柱溫等因素對5種陰離子同時分離測定的影響并確定了最優(yōu)離子色譜分離測定條件。在22 mmol/L氫氧化鉀溶液等度淋洗、淋洗液流速為1.0 mL/min、柱溫為32℃條件下，5種離子在23 min內(nèi)實現(xiàn)完全分離。各離子檢出限分別為：氯離子，0.282 0 μg/L；溴離子，0.942 8 μg/L；碳酸根，5.800 7 μg/L；硫酸根，0.812 4 μg/L；碘離子，4.272 0 μg/L。各離子相關(guān)系數(shù)不低于0.999 80，連續(xù)10次進樣測得峰高、峰面積和保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.43%以下，平均加標(biāo)回收率在90.06%~109.80%之間。該方法重復(fù)性好，精確度及靈敏度高，可用于察爾汗鹽湖老鹵中氯離子、溴離子、碳酸根、硫酸根、碘離子的同時分離測定。

離子色譜法；察爾汗鹽湖老鹵；陰離子；電導(dǎo)檢測

察爾汗鹽湖位于青海省柴達木盆地，是中國最大的鹽湖，也是世界著名的內(nèi)陸鹽湖之一，其鹵水鹽礦資源豐富，資源總儲量在600億t以上，其中氯化鉀資源含量占中國儲量的97%，目前已建成中國最大的鉀肥生產(chǎn)基地。而提鉀后產(chǎn)生的高鎂母液即老鹵資源尤為豐富，大量排放不僅造成資源的浪費、破壞鹽湖鹵水平衡，也造成環(huán)境污染。另外受高海拔及高原氣候的影響，察爾汗鹽湖形成了獨特的多種陰離子如Cl-、Br-、CO32-、SO42-、I-混合共存的現(xiàn)象。在實現(xiàn)鹽湖資源開發(fā)利用的同時應(yīng)實現(xiàn)鹽湖老鹵資源的綜合利用，因而其基本數(shù)據(jù)的分析成為當(dāng)前亟待解決的課題。目前國內(nèi)外對于鹵水成分分析研究僅局限于單一離子測定［1］，因此對于老鹵中陰離子的同時分離測定具有重要的意義。

目前無機陰離子 Cl-、Br-、CO32-、SO42-、I-的檢測方法有簡單化學(xué)滴定法和灼燒法［1］、流動注射技術(shù)［2-3］、毛細管電泳技術(shù)［4］以及離子色譜技術(shù)［5-6］。簡單化學(xué)滴定法和灼燒法實驗過程繁瑣、時間長，一些化學(xué)試劑對身體有害；流動注射技術(shù)不能進行多元素同時測定分析；毛細管電泳技術(shù)所需樣品及試劑較離子色譜法多。而離子色譜法自從1975年被Small等［7］提出之后就成為一種有效的分離測定方法，并首先應(yīng)用于環(huán)境樣品的分析，具有多離子同時分離檢測、精密度高、好的重復(fù)性以及樣品的前處理工藝簡單等特點。近年來隨著離子色譜技術(shù)的快速發(fā)展，其在多種陰陽離子同時分離測定方面應(yīng)用更為廣泛［8-15］。因此，離子色譜法同時分離測定青海省察爾汗鹽湖老鹵中的陰離子具有更為實用的價值，也拓展了離子色譜技術(shù)在鹵水同時分離測定領(lǐng)域的發(fā)展。筆者采用等度KOH淋洗對察爾汗鹽湖老鹵進行不同稀釋比的測定及回收率試驗并實現(xiàn)老鹵中5種陰離子同時完全分離。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Dionex ICS-1100型離子色譜儀，配備EGCⅢKOH淋洗液自動發(fā)生器、25 μL定量環(huán)、電導(dǎo)檢測器、ASRS 300型（4 mm）抑制器、DS6可加熱電導(dǎo)池、IonPac AS19分離柱（4×250 mm）和IonPac AG19保護柱（4×50 mm）；Chromeleon（6.80 SR7）色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。SK8210LHC型超聲波清洗器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）。Aquapro AR1-250LU00型實驗室超純水設(shè)備（頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司）。FA1004型上海精科電子天平（上海天平儀器廠）。KSW系列箱式電阻爐及溫度控制器（長沙市華光電爐廠）。

試劑：單元素 Cl-、Br-、SO42-、I-標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1 000 μg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；CO32-標(biāo)準(zhǔn)溶液用干燥后的無水碳酸鈉配制成1 000 μg/mL（無水碳酸鈉購自中國計量科學(xué)研究院）。試驗時按需稀釋至所需標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。實驗室試劑用水均為超純水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

1.2 樣品前處理

樣品來源：老鹵原樣取自青海省柴達木盆地南部的察爾汗鹽湖。

樣品前處理：察爾汗鹽湖老鹵原樣分別用超純水稀釋1 000、750、500倍，經(jīng)0.45 μm針頭過濾器過濾后直接進樣。

1.3 色譜條件

色譜柱為Dionex IonPac AG19保護柱、IonPac AS19分離柱；淋洗液為22 mmol/L KOH溶液；流速為1.0mL/min；抑制器自循環(huán)再生，抑制電流為55mA；柱溫為32℃；進樣定量環(huán)為25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液濃度對色譜峰的影響

淋洗液KOH濃度對色譜峰的影響很大，影響著色譜峰的分離度及保留時間。為選擇最佳的淋洗液濃度，保持淋洗液流速為1.0 mL/min、柱溫為32℃，選取不同濃度的KOH溶液（分別為15、18、20、22、25 mmol/L），各條件對應(yīng)的色譜峰見圖1。由圖1可見，隨著淋洗液KOH濃度的增大，各離子峰保留時間減小、峰高增大，但分離度變差。當(dāng)KOH濃度過高（25 mmol/L）時，Br-、CO32-、SO42-離子峰之間有部分重疊，影響分離度。當(dāng)KOH濃度為22 mmol/L時，各離子間分離度較好，并在23 min內(nèi)實現(xiàn)各離子同時分離測定。

2.2 淋洗液流速對色譜峰的影響

考察了淋洗液流速對各離子色譜峰的保留時間、峰面積、分離度及柱壓的影響。保持淋洗液KOH濃度為22 mmol/L、柱溫為32℃，選取不同的淋洗液流速（分別為0.8、1.0、1.2 mL/min），各條件對應(yīng)的色譜峰見圖2。由圖2可知，在3種流速條件下5種離子色譜峰都能完全分離并具有良好的分離度，而且隨著流速的增大保留時間減少，峰面積也相應(yīng)減小。各流速條件下柱壓分別為11.51、14.07、16.96 MPa，即柱壓隨著流速的增大而增大?？紤]到柱壓的影響、保留時間以及儀器的穩(wěn)定性，選擇淋洗液流速為

1.0 mL/min。

2.3 柱溫對色譜峰的影響

為探討柱溫對離子色譜峰保留時間、分離度以及柱壓等的影響，采用淋洗液KOH濃度為22 mmol/L、淋洗液流速為1.0 mL/min，考慮到儀器要求柱溫最低為30℃，試驗采取柱溫條件分別為32、35、40℃，色譜峰對比見圖3。由圖3可以看出，隨著柱溫的增大，各離子色譜峰保留時間有所減小但變化不大，各峰分離度均大于1.5即得到完全分離。由圖3可以看出，柱溫為32℃時柱壓為13.93 MPa且保留時間最短，分離度好，保證儀器系統(tǒng)的持續(xù)穩(wěn)定，因此選擇柱溫為32℃。

2.4 優(yōu)化條件試驗

在上述優(yōu)化色譜條件下，將5種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度分別為：Cl-，8 mg/L；Br-，4 mg/L；CO32-，4 mg/L；SO42-，4 mg/L；I-，4 mg/L）混合后直接進樣，色譜圖見圖4。由圖4可知，各離子分離度較好并在23 min實現(xiàn)完全分離。

2.5 線性方程、線性范圍及檢出限

對各離子分別配制一系列質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述優(yōu)化色譜條件進樣，對各離子色譜峰進行分析，并以各離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度（ρ，mg/L）為橫坐標(biāo)x、色譜峰面積（A，μS·min）為縱坐標(biāo)y繪制各離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并以3ρ/（S/N）（其中S為Signal，N為Noise，S/N即信噪比）求得檢出限（LOD），結(jié)果如表1所示。

2.6 重復(fù)性試驗

將配制好的5種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液［ρ（Cl-）= 8 mg/L、ρ（Br-）=4 mg/L、ρ（CO32-）=4 mg/L、ρ（SO42-）= 4 mg/L、ρ（I-）=4 mg/L］按優(yōu)化色譜條件連續(xù)重復(fù)進樣10次，對比色譜圖并記錄各離子保留時間、峰面積以及峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。表2結(jié)果顯示，各離子平均保留時間、峰面積以及峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.09%、0.71%、1.43%，說明該方法具有良好的重現(xiàn)性和精密度。

2.7 樣品的測定精度及稀釋比選定

將取自察爾汗鹽湖的老鹵分別稀釋并用超純水定容至容量瓶中，稀釋比分別為 1∶1 000、1∶750、1∶500，進樣前經(jīng)0.45 μm針頭過濾器過濾。按優(yōu)化色譜條件連續(xù)進樣6次，測定結(jié)果及各離子相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。

由表3可知，不同稀釋比下各離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相差不大且均小于2.90%，但考慮到樣品濃度過高會造成對柱子的污染，因此選擇老鹵原樣稀釋比為1∶1 000進行下一步試驗。

2.8 加標(biāo)回收率試驗

對稀釋比為1∶1 000的察爾汗鹽湖老鹵進行樣品測定及加標(biāo)回收率試驗，分別進行3組不同加標(biāo)試驗，經(jīng)過0.45 μm針頭過濾器過濾，按優(yōu)化色譜條件分別連續(xù)進樣5次，察爾汗鹽湖老鹵樣品色譜圖見圖5。

各離子加標(biāo)量及回收率見表4。由表4得出察爾汗鹽湖老鹵中5種陰離子平均加標(biāo)回收率分別為：Cl-，90.42%~102.17%；Br-，98.63%~109.80%； CO32-，91.60%~100.72%；SO42-，90.06%~102.09%；I-，96.00%~103.42%。表明該試驗方法具有較高的準(zhǔn)確性，適用于鹽湖老鹵中5種陰離子的同時分離測定。

3 結(jié)論

試驗建立一種離子色譜檢測的方法對察爾汗鹽湖老鹵中5種陰離子進行同時分離測定，在最優(yōu)條件下實現(xiàn)23 min內(nèi)完成Cl-、SO42-、CO32-、Br-、I-5種離子的同時分離測定。該方法前處理工藝簡單，靈敏度高、檢測限低，采用電導(dǎo)檢測的方法實現(xiàn)了鹵水中5種陰離子的同時分離測定，分析時間短，并能實時掌握鹵水鹽礦資源的動態(tài)變化，為察爾汗鹽湖老鹵的綜合利用提供理論數(shù)據(jù)支持，同時也為其他鹵水的同時測定分析提供理論參考依據(jù)。

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Simultaneous separation and determination of anions in Qarhan Salt Lake old brine by ion chromatography

Wei Meijing，Cao Jianfang，Huang Ziping，Han Aixia，F(xiàn)u Hua
（School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

An ion chromatographic method with conductivity detection for simultaneous separation and determination of Cl-，Br-，CO32-，SO42-，and I-in Qarhan Salt Lake old brine was developed.The simultaneous separation and determination of the five anions in old brine were implemented through the guard column IonPac AG19 and analytical column IonPac AS19 with conductivity detection.The influences of eluent concentration，eluent flow rate，and column temperature on the simultaneous separation and determination of the five anions were investigated and the optimum chromatographic conditions were comfirmed.Under the conditions of 22 mmol/L KOH as eluent concentration，1.0 mL/min as eluent flow rate，and 32℃as the column temperature，the five anions could be separated completely within 23 min.The detection limits were Cl-0.282 0 μg/L，Br-0.942 8 μg/L，SO42-0.812 4 μg/L，CO32-5.800 7 μg/L，and I-4.272 0 μg/L，respectively.The correlation coefficient of each anions were not lower than 0.999 80 and the relative standard deviations of peak height，peak area and retention time acquired by analyzing samples ten times successively were not more than 1.43%.The average spiked recoveries were at 90.06%~109.80%.The method can be applied in the simultaneous separation and determination of Cl-，Br-，CO32-，SO42-，and I-in Qarhan Salt Lake old brine with good repeatability，high precision，and sensitivity.

ion chromatography；Qarhan Salt Lake old brine；anions；conductivity detection

0653

A

1006-4990（2015）03-0056-04

2014-10-05

韋美靜（1989— ），女，碩士研究生。

黃梓平

2013年度青海省科技廳自然科學(xué)基金項目（NO.2013-Z-902）；2012年度青海大學(xué)中青年基金項目（NO.2012-QGT-2）。

聯(lián)系方式：huangzpqd@163.com