磁性固體超強酸制備及催化合成乙酸正丁酯研究*

楊 陽，李 裕

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

催化材料

磁性固體超強酸制備及催化合成乙酸正丁酯研究*

楊 陽，李 裕

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

采用沉淀浸漬法，以尖晶石結(jié)構(gòu)的納米鐵酸鎳為磁性基質(zhì)，成功制備了S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4磁性固體超強酸催化劑。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、氮氣吸附-脫附、振動樣品磁強計（VSM）等對樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在n（鋯）∶n（鋁）∶n（鎳）=1∶3∶1條件下制備的納米催化劑，比表面積高達(dá)313 m2/g，表現(xiàn)了超順磁特性。將催化劑應(yīng)用于合成乙酸正丁酯反應(yīng)中，在n（乙酸）=0.2 mol、n（乙酸）∶n（正丁醇）=1∶1.8、催化劑加入量為1 g、反應(yīng)時間為2 h條件下，酯化率達(dá)到93%以上。催化劑重復(fù)使用結(jié)果表明，該催化劑可以重復(fù)使用5次，是一種新型友好的綠色催化劑。

磁性固體超強酸；制備；表征；催化酯化

固體超強酸的研究始于20世紀(jì)70年代。固體超強酸作為一種新型友好的綠色催化劑，廣泛應(yīng)用于酯化、聚合、脫水、烷基化和?；确磻?yīng)，在化工生產(chǎn)中起到重大作用［1-2］。在催化反應(yīng)中固體酸催化劑克服了液體酸的許多缺點，具有腐蝕性低、催化效率高、制備方法簡單、酸強度高、選擇性好、環(huán)保等優(yōu)點［3-4］。自從1979年日本Hino［5］合成了SO42-/MxOy型固體超強酸，人們對固體超強酸進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，合成了許多新型的固體超強酸。ZrO2因同時具有酸堿中心因而在氧化物固體酸中備受關(guān)注，但純的ZrO2比表面積小、穩(wěn)定性極差，很難獲得具有較高酸強度的四方晶相［6］。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)在催化反應(yīng)中S2O82-對ZrO2氧化物固體酸的促進(jìn)作用明顯強于SO42-［7-8］，且摻雜其他金屬氧化物可以改善純ZrO2的缺點。其中，朱學(xué)文等［9］用沉淀-浸漬法制備了復(fù)合固體超強酸S2O82-/Fe2O3-CoO，并以此為催化劑，正丁醇和乙酸為原料，合成乙酸正丁酯，結(jié)果表明CoO的存在對超強酸性有調(diào)變作用。但是由于在非均相體系中存在催化劑的活性組分易流失、催化劑與產(chǎn)物難以高效分離的問題，因此研究開發(fā)一種新型高效固體超強酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體酸勢在必行。

筆者采用沉淀浸漬法成功制備了S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4磁性固體超強酸催化劑并對其進(jìn)行表征，同時考察了其合成乙酸正丁酯的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：八水氯氧化鋯（阿拉丁）；六水氯化鋁（天

津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；NH3·H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，太原化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司）；聚乙二醇 400（PEG-400，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；過硫酸銨、95%乙醇（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；乙酸（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；正丁醇（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；納米鐵酸鎳粉體（自制）；氫氧化鉀（天津市德恩化學(xué)試劑有限公司）；實驗用水均采用二次蒸餾水。所用試劑均為分析純。

儀器：FT-IR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；ASAP2000物理吸附儀（美國Micromeritics公司）；Lake Shore 7407型振動樣品磁強計（VSM）。

1.2 催化劑的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的ZrOCl2·8H2O水溶液，快速攪拌下加入一定量AlCl3·6H2O顆粒和鐵酸鎳粉體，并加入一定量分散劑PEG-400，機械攪拌下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH于9~10。靜置陳化18 h，過濾，用二次蒸餾水洗滌，至濾液中無Cl-（用0.1 mol/L的AgNO3溶液檢驗）。將濾餅置于干燥箱中于110℃干燥，取出冷卻至室溫。將干燥樣品研細(xì)后用一定濃度的（NH4）2S2O8溶液按15 mL/g的用量浸漬，過濾，于烘箱內(nèi)在110℃干燥，然后置于馬弗爐內(nèi)在400~600℃下焙燒，制得S2O82-/ ZrO2/Al2O3/NiFe2O4。通過改變六水氯化鋁的添加量，制得Zr、Al、Ni物質(zhì)的量比分別為1∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1、1∶4∶1的樣品，標(biāo)記為 MS111、MS121、MS131、MS141。

1.3 磁性固體超強酸催化合成乙酸正丁酯

以乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)制備乙酸正丁酯為磁性固體超強酸催化劑的評價對象，在帶有分水器回流裝置的三頸瓶中按比例加入乙酸、正丁醇和磁性固體超強酸催化劑，控制反應(yīng)溫度和攪拌速度，間歇取樣，參照GB/T 1668—2008《增塑劑酸值及酸度的測定》方法分析樣品的酸值，計算不同時間段反應(yīng)的酯化率φ。

式中：x0和xi分別為反應(yīng)前后體系的酸值，酸值x按式（2）計算：

式中：56為KOH摩爾質(zhì)量，g/mol；c為氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V為消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4磁性固體超強酸催化劑的活性來源于過硫酸根對表面金屬原子的配位。圖1為不同Al含量催化劑（焙燒溫度為500℃、焙燒時間為3 h）的FT-IR譜圖。由圖1可見，每個磁性固體超強酸催化劑樣品均有相似的吸收峰，且在3 451.91 cm-1處有一較寬的吸收峰，此處為羥基的氫鍵締合峰，也可解釋為物理吸附水；在1 645 cm-1附近的吸收峰為表面氧化物吸附水的O—H產(chǎn)生的彎曲振動吸收峰；在1 625~1 635 cm-1處均未出現(xiàn)硫酸鹽中S=O的伸縮振動吸收峰，說明不存在硫酸根，Zr和Al都不是以硫酸鹽的形式存在；在1 360~ 1 460 cm-1處的吸收峰對應(yīng)游離態(tài)S2O82-的O=S=O共價鍵反對稱伸縮振動峰，具有共價鍵特征，類似硫酸酯中的S=O鍵；1 160 cm-1附近出現(xiàn)的峰均為O=S=O的對稱伸縮振動峰；在625 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為ZrO2特征峰；2 390 cm-1附近的吸收峰為經(jīng)（NH4）2S2O8浸漬后固體酸吸附了S2O82-產(chǎn)生的特征峰［10］。

2.2 BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同Al含量催化劑的孔結(jié)構(gòu)圖。由圖2可以看出，催化劑均具有介孔結(jié)構(gòu)，隨著Al原子引入量的增加，催化劑的比表面積、孔容和孔徑都明顯增大；與MS111、MS121、MS141相比，MS131具有明顯的雙峰孔結(jié)構(gòu)，且有較大的比表面積和較大的孔容，此時催化劑的比表面積為313 m2/g、孔容為0.145 03 cm2/g、孔徑為2.3 nm，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)［11］報道的 S2O82-/ZrO2（121.2 m2/g）和 S2O82-/ZrO2-Al2O3（157.1 m2/g）的比表面積。

2.3 VSM分析

圖3為不同Al含量磁性固體超強酸的磁滯回線。由圖3可以看出，由于納米NiFe2O4的存在，不同六水氯化鋁負(fù)載量的磁性固體超強酸催化劑均表現(xiàn)出超順磁性。在外加磁場下這種特征有利于磁性固體超強酸顆粒快速回收；而當(dāng)外磁場撤銷后催化劑顆?？梢钥焖俜稚?。其中，樣品MS111、MS121、MS131、MS141的飽和磁化強度分別為 13.52、10.30、9.20、7.98（A·m2）/kg，由此可見隨著六水氯化鋁含量的增加，磁性固體超強酸催化劑的飽和磁化強度逐漸降低。這是因為隨著六水氯化鋁含量的增多，顆粒中磁性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對降低，而且易阻礙磁化效應(yīng)。

2.4 催化劑制備條件對催化活性的影響

2.4.1 過硫酸銨濃度

分別配制5種不同濃度的過硫酸銨溶液，其他條件：n（Zr）∶n（Al）∶n（Ni）=1∶3∶1、焙燒溫度為500℃、焙燒時間為3h。催化合成乙酸正丁酯條件：n（乙酸）= 0.2 mol，n（乙酸）∶n（正丁醇）=1∶1.8，催化劑用量為0.8 g，反應(yīng)時間為2 h?？疾觳捎貌煌瑵舛鹊倪^硫酸銨溶液制備的催化劑對酯化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，當(dāng)過硫酸銨濃度低于0.5 mol/L時，反應(yīng)的酯化率隨著過硫酸銨濃度的增加而增加；當(dāng)過硫酸銨濃度大于0.5 mol/L時，反應(yīng)的的酯化率反而降低。這是因為，過硫酸銨濃度較低時，與氧化物結(jié)合的S2O82-較少，焙燒后催化劑中形成的S=O共價鍵含量少，使得催化劑表面的活性中心較少，因而酯化反應(yīng)的活性較低［12］；但當(dāng)過硫酸銨濃度過高時，在浸漬過程中催化劑表面金屬氧化物易被溶解形成Zr（S2O8）2，而Zr（S2O8）2在后續(xù)的焙燒過程中分解生成ZrO2，導(dǎo)致表面孔道和凸起相互融合堵塞孔道，使催化劑的比表面積和孔體積減小，同時也使酯化率降低。

2.4.2 焙燒溫度

n（Zr）∶n（Al）∶n（Ni）=1∶3∶1、過硫酸銨溶液濃度為0.5 mol/L、焙燒時間為3 h，考察不同焙燒溫度制備的催化劑對酯化反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，隨著焙燒溫度的升高酯化率逐漸升高，但當(dāng)焙燒溫度升高到一定程度以后酯化率反而降低。這是因為：焙燒溫度低，是催化劑表面游離的S2O82-脫除和脫水，酸中心數(shù)目少，所以活性低；焙燒溫度升高，焙燒過程中金屬氧化物由無定形變成晶型，其中的S=O由離子鍵變成共價鍵，是酸中心形成階段；焙燒溫度過高，催化劑表面的S2O82-

以SOx的形式流失，導(dǎo)致硫含量和比表面積下降，難以形成超強酸結(jié)構(gòu)［13］，酯化活性低。

2.5 反應(yīng)條件對催化性能的影響

2.5.1 醇酸比

選擇MS131為催化劑（過硫酸銨濃度為0.5mol/L，500℃下焙燒3 h）。催化合成乙酸正丁酯條件：乙酸用量為0.2 mol、催化劑用量為0.8 g，酯化反應(yīng)時間為2 h。改變醇酸物質(zhì)的量配比，考察其對酯化反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可見，酯化率隨著正丁醇用量的增加有明顯的提高，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比為1.8時酯化反應(yīng)的酯化率達(dá)到最高。因為正丁醇即是反應(yīng)物也是帶水劑，且酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加入適量的醇可以促進(jìn)反應(yīng)向正向移動；而當(dāng)醇用量過多時，酸的濃度相對下降，使反應(yīng)向逆向移動，同時副產(chǎn)物增多，使酯化率降低。

2.5.2 催化劑用量

以MS131為催化劑。催化合成乙酸正丁酯條件：n（乙酸）=0.2 mol、n（乙酸）∶n（正丁醇）=1∶1.8，反應(yīng)時間為2 h?？疾齑呋瘎┯昧繉︴セ实挠绊?，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，隨著催化劑用量的增加乙酸正丁酯反應(yīng)的酯化率升高，當(dāng)催化劑用量為1 g時酯化率達(dá)到最高，再增加催化劑的用量酯化率有降低的趨勢。這是因為，增加催化劑用量有利于提高反應(yīng)速率，同時副反應(yīng)也增加，相對的主反應(yīng)酯化率就降低。

2.5.3 催化劑重復(fù)使用性

催化合成條件：n（乙酸）=0.2 mol，醇酸比為1.8，m（MS131）=1 g，反應(yīng)時間為2 h。將每次反應(yīng)后的催化劑與反應(yīng)液分離，多次洗滌，在烘箱中于110℃下烘干，然后重復(fù)使用?？疾齑呋瘎┲貜?fù)使用次數(shù)對酯化率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，使用未焙燒的催化劑，酯化率隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加而顯著下降，這是由于催化劑表面吸附了有機物，起催化作用的酸中心被覆蓋，從而使催化劑活性下降，酯化率降低；使用經(jīng)過500℃焙燒3 h的催化劑，隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加酯化率雖有降低但變化不大，這是因為催化劑經(jīng)過焙燒可消除表面的積炭，使活性位重現(xiàn)，酸中心數(shù)目增多，因此酯化率升高。

3 結(jié)論

1）以納米鐵酸鎳為磁核采用沉淀浸漬法成功制備了具有超順磁特性的磁性固體超強酸催化劑。在n（Zr）∶n（Al）∶n（Ni）=1∶3∶1、陳化時間為18 h、干燥時間為26 h、焙燒溫度為500℃、焙燒時間為3 h、浸漬液（NH4）2S2O8濃度為0.5 mol/L條件下，制備的磁性固體超強酸催化劑表現(xiàn)出良好的磁分離性能和較高的催化活性。

2）沉淀浸漬法制備的S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4磁性固體超強酸催化劑用于催化合成乙酸正丁酯的最佳條件：n（乙酸）=0.2 mol，n（乙酸）∶n（正丁醇）=1∶1.8，催化劑用量為1 g，反應(yīng)時間為2 h。在此條件下酯化反應(yīng)的酯化率最高。

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Study on the preparation of magnetic solid super acid and catalytic synthesis of n-butyl acetate

Yang Yang，Li Yu
（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，China）

S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4magnetic solid superacid catalyst was prepared by precipitation impregnation method，with nano-sized nickel ferrite with spinel structure as magnetic matrix.The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），nitrogen adsorption-desorption，and vibrating sample magnetometer（VSM）etc..Results showed that under the condition of n（Zr）∶n（Al）∶n（Ni）=1∶3∶1，the specific surface area of the prepared nano-catalyst was up to 313 m2/g and it exhibited superparamagnetic features.The magnetic solid acid catalyst was used in the synthesis of butyl acetate reaction.The optimal conditions for synthesis：n（acetic acid）=0.2 mol，n（acetic acid）∶n（n-butanol）=1∶1.8，catalyst added amount was 1 g，and reaction time was 2 h.The esterification rate reached of 93%or more under the above mentioned conditions.Meanwhile experiments showed that the catalyst can be used 5 times repeatedly.Therefore，it is a new greenfriendly catalyst.

magnetic solid superacid;preparation;characterization;catalyzed esterification

TQ225.2

A

1006-4990（2015）03-0068-05

2014-09-14

楊陽（1988— ），女，碩士。

李裕

山西省科技重大專項項目（20111101013）資助。

聯(lián)系方式：hgliyu@nuc.edu.cn