鄧 杰，張媛媛

（1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護技術(shù)中心，廣西南寧530028；2.廣西大學環(huán)境學院）

以柚子皮為基底碳負載型多相Fenton-like催化劑制備及性能研究

鄧 杰1，張媛媛2

（1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護技術(shù)中心，廣西南寧530028；2.廣西大學環(huán)境學院）

以柚子皮為基底，采用浸漬法將合成與負載一步完成，制備出碳負載型高效多相Fenton-like催化劑，并將其應(yīng)用于酸性橙Ⅱ溶液的脫色降解反應(yīng)中。實驗結(jié)果表明：催化劑中鐵以FeOOH形式存在，在催化劑用量為1 g/L、溶液pH為4條件下，反應(yīng)30 min后酸性橙Ⅱ的脫色率達到78.5%，反應(yīng)60 min后酸性橙Ⅱ的脫色率達到97.5%。加入可見光可以明顯增強Fenton的反應(yīng)效果，反應(yīng)30 min后酸性橙Ⅱ的脫色率就達到98.5%。催化劑重復(fù)使用，酸性橙Ⅱ的脫色率差別不大，證明制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

Fenton；非均相催化；酸性橙Ⅱ；脫色率；廢水處理

在眾多高級氧化技術(shù)（AOPs）中，非均相Fentonlike試劑，即催化劑以固態(tài)存在，具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，并可與廢水分離，處理流程大大簡化，解決了均相Fenton反應(yīng)在運行過程中的問題。許多研究人員將均相Fenton催化劑負載在活性炭上制備固相催化劑。例如，J.H.Ramirez等［1］將醋酸亞鐵負載在兩種類型的活性炭上，酸性橙Ⅱ（AOⅡ）的總有機碳（TOC）去除率可達到90%以上。筆者采用有機碳含量及孔結(jié)構(gòu)豐富的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品柚子皮（簡稱PP）制備活性炭作為Fenton-like催化劑載體?？紤]到PP具有非常明顯的多孔結(jié)構(gòu)，在PP炭化之前，利用Fe鹽溶液浸漬，將Fe離子浸漬于PP的空隙或細胞中后再進行炭化，可能會使Fe鹽更均勻地分散在活性炭組分中。實驗制備了基于PP負載的新型Fenton-like催化劑，并選用印染工業(yè)常用的酸性偶氮染料AOⅡ，以AOⅡ的降解效率對催化劑的催化性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸亞鐵、過氧化氫、硫酸、氫氧化鈉為分析純試劑，廣州化學試劑廠生產(chǎn)；AOⅡ為商用染料。

儀器：SHI-DIII型臺式水循環(huán)真空泵（鞏義市英峪予華儀器有限責任公司），馬弗爐（北京市永光明醫(yī)療儀器廠），150W氙燈（上海奧佳電子有限公司）。

1.2 催化劑制備

將新鮮PP切成1 cm×1 cm×1 cm小塊，取20 g加入200 mL濃度為0.36 mol/L、pH為4的FeSO4溶液中，在25℃下浸漬24 h，過濾，于105℃烘干12 h，充分研磨，碳化1 h。

1.3 實驗方法

稱取一定量催化劑粉末于錐形瓶中，加入60 mL已知濃度的AOⅡ溶液，超聲波分散10 min，調(diào)節(jié)pH至所需值，加入一定量過氧化氫，于振蕩器上恒溫振蕩至反應(yīng)所需時間，取樣并對催化劑過濾分離。

1.4 分析方法

AOⅡ濃度測定采用Vis7200型可見分光光度計，在484 nm處測量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑中Fe元素的價態(tài)分析

為了解上述催化劑制備方法得到的熱分解產(chǎn)物中Fe元素的存在形式，使用X射線光電子能譜儀（XPS）進行分析，F(xiàn)e元素的精細2p譜圖見圖1。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，電子結(jié)合能在711.8 eV附近的吸收峰與文獻［2-4］中FeOOH的峰相吻合，但此處半峰值較寬（3.25 eV），且 Fe的氧化物系列如 FeO、Fe2O3、Fe3O4以及實驗中使用的前驅(qū)體FeSO4的Fe 2p譜圖峰值與FeOOH比較接近。在對O 1s的數(shù)據(jù)監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e與O結(jié)合出現(xiàn)峰值530.7 eV，與報道的鐵氧化物中氧出現(xiàn)峰的位置不吻合，進一步證明了熱分解產(chǎn)物中沒有鐵氧化物及殘余的FeSO4存在，F(xiàn)e元素只以FeOOH存在，因此將制得的催化劑命名為FeOOH-C。

2.2 溶液pH對AOⅡ脫色效率的影響

傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)的pH范圍非常狹窄，一般為2.5~3.5［5-7］，多相Fenton-like相對于傳統(tǒng)的均相Fenton反應(yīng)的優(yōu)點之一就是拓寬了反應(yīng)pH范圍。圖2是FeOOH-C用量為1 g/L、H2O2濃度為15 mmol/L時降解100mg/L的AOⅡ溶液的降解效率隨溶液pH的變化圖。當AOⅡ溶液pH為3時，AOⅡ降解效率為99.4%；當溶液pH為4時，AOⅡ降解效率為95.8%；溶液pH升至5時，AOⅡ降解效率為86.6%?？梢妏H在3~5范圍內(nèi)AOⅡ的降解效率差異不大。但當溶液pH超過5時，AOⅡ的降解效率下降非常明顯，如在溶液pH為6時，AOⅡ的降解效率僅有35.5%；當溶液pH增加至8時，AOⅡ的降解效率只有27.3%。而Fe離子的溶出隨著溶液pH的升高而降低，在溶液pH為3時，F(xiàn)e的質(zhì)量濃度為2.25 mg/L；溶液pH增加至4時，F(xiàn)e的質(zhì)量濃度降低至1.52mg/L。綜合考慮Fenton-like的催化活性及Fe的溶出，選擇FeOOH-C Fenton-like反應(yīng)的最佳pH為4。

2.3 FeOOH-C用量對AOⅡ脫色效率的影響

在多相催化反應(yīng)中，催化劑用量越多反應(yīng)活性位點越多，催化能力越強。圖3為不同催化劑用量下AOⅡ吸附平衡后的降解效率及重復(fù)使用效果。FeOOH-C的用量為0.5 g/L時AOⅡ的降解效率為84.6%，隨著催化劑用量的增加降解效率也有所增加，當催化劑用量增加至1 g/L時AOⅡ的降解效率上升到97.5%，此后催化劑用量繼續(xù)增加AOⅡ的

降解效率基本穩(wěn)定。因此將1 g/L作為催化劑的最佳用量。如圖3所示，無論催化劑用量大小，催化劑重復(fù)使用8次后AOⅡ的降解效率變化均不大，證明FeOOH-C具有較好的穩(wěn)定性。

2.4 FeOOH-C的可見光增強Fenton-like催化活性

Fenton-like催化劑大多具有光增強效應(yīng)，其中基于活性炭負載Fe催化劑的光Fenton-like催化也有很多文獻報道。例如：T.Yuranova等［8］將Fe負載在活性炭纖維上制備了Fe/C催化劑，在可見光照射下反應(yīng)30 min后AOⅡ的降解效率比暗Fentonlike提高了4倍；Damien Gumyb等［9］將Fe負載在活性炭及Nafion膜上制備光Fenton-like催化劑，在可見光照射下負載于活性炭上的催化劑可以在較寬pH范圍內(nèi)有效降解AOⅡ。實驗對加入可見光后AOⅡ的降解效率做了對比研究，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在沒有光照情況下，AOⅡ的降解效率在30 min后為78.5%，60 min后達到97.5%；在加入可見光后AOⅡ的降解效率明顯增強，反應(yīng)5min就達到78.8%，30 min達到98.5%，60 min基本完全脫色。FeOOH-C的這種可見光增強Fenton-like催化效應(yīng)與文獻報道的有關(guān)活性炭負載鐵催化劑的光增強Fenton-like催化效應(yīng)相吻合，原因在于可見光的照射使電子更快速地從激化態(tài)的染料向鐵離子轉(zhuǎn)移，使得Fe3+/Fe2+循環(huán)加快，有利于有機物的降解礦化［10-12］。

3 結(jié)論

1）利用柚子皮為基底進行碳負載型多相Fenton催化劑的制備及催化性能研究，由于獨特的制備過程，產(chǎn)生的FeOOH具有良好的物理特性并可對AOⅡ進行高效降解。2）以柚子皮為基底的碳負載型多相Fenton催化劑對AOⅡ降解的最佳工藝條件：AOⅡ溶液初始pH為4.0，催化劑用量為1.0 g/L，反應(yīng)時間為60 min。3）以柚子皮為基底的碳負載型多相Fenton催化劑，經(jīng)8次重復(fù)使用，AOⅡ的脫色率差別不大，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。4）以柚子皮為基底的碳負載型多相Fenton催化劑具有光增強效應(yīng)。

［1］ Ramirez J H，Maldonado-Hódar F J，Pérez-Cadenas A F，et al.Azodye OrangeⅡdegradation by heterogeneous Fenton-like reaction using carbon-Fe catalysts［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，75（2）：312-323.

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［3］ Hesham A S，Watson P R.An XPS study of the adsorption of chromate on goethite（α-FeOOH）［J］.Applied Surface Science，1997，108（3）：371-377.

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聯(lián)系方式：dengjie79@sina.com

Preparation and activity of heterogeneous catalyst based on pomelo peel for Fenton-like reaction

Deng Jie1，Zhang Yuanyuan2
（1.Guangxi Technology Center of Environmental Protection，Nanning 530028，China；2.School of Environment，Guangxi University）

With pomelo peel as substrate，the heterogeneous Fenton-like catalyst was prepared by the impregnation method to realize the synthesis and loading in one step.The prepared catalyst was used to catalyze the decolorization reaction of acid orange（AO）Ⅱsolution.Experimental results showed that the element Fe existed in the form of FeOOH in the catalyst.Under the optimum reaction conditions of catalyst dosage of 1 g/L，solution pH of 4，and the reaction time of 30 min，the decolorization efficiency of AOⅡ reached 78.5%.After reaction of 60 min，the decolorization efficiency of AOⅡrate reached 97.5%.Visible light could obviously enhance Fenton reaction effect.Only after reaction of 30 min with visible light，the decolorization efficiency of AOⅡ reached 98.5%.After repeated use of catalyst，AOⅡdecolorization rate did not changed a lot，thus proved that the catalyst possessed well stability.

Fenton；heterogeneous catalysis；AOⅡ；decolorization efficiency；wastewater treatment

TQ138.11

A

1006-4990（2015）03-0073-03

2014-09-30

鄧杰（1979— ），男，碩士，工程師，從事廢水治理技術(shù)的開發(fā)與研究。