鉻鹽新用途
——亞鉻酸鈉及熔鹽電池簡介

紀(jì)柱

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

鉻鹽新用途
——亞鉻酸鈉及熔鹽電池簡介

紀(jì)柱

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

根據(jù)專利及相關(guān)文獻，介紹了鉻鹽的新用途，即以亞鉻酸鈉為正極活性物質(zhì)的熔鹽蓄電池。熔鹽電池制備方法：以亞鉻酸鈉為熔鹽電池的正極活性物質(zhì)，以錫鈉合金或鋅鈉合金為負極活性物質(zhì)，夾在兩種活性物質(zhì)之間的隔膜采用事先含浸了二氟磺酰胺鈉-二氟磺酰胺鉀熔融鹽的玻璃布。熔鹽電池性能：放電容量高，能量密度達到290 W·h/L，是同體積鋰電池的2倍；比容量為124 mA·h/g，充放電1 000次后電池容量仍有76%。熔鹽電池應(yīng)用領(lǐng)域：由于熔鹽電池需保持溫度為80℃才可正常工作，因此可用于需要長期不間斷工作的領(lǐng)域，如家庭供電、電動汽車以及辦公樓和工廠的備用電源。并且介紹了亞鉻酸鈉的制備方法。

鉻鹽；亞鉻酸鈉；熔鹽蓄電池

20世紀(jì)末21世紀(jì)初，由于人們對健康與環(huán)境問題的重視和管理力度的增強，六價鉻的應(yīng)用受到限制，盡管中國、印度及南非鉻鹽產(chǎn)能增大，但發(fā)達國家德、日、英先后關(guān)閉了鉻鹽廠，美國也明顯縮小了鉻鹽的生產(chǎn)規(guī)模，致鉻化合物產(chǎn)量從全球范圍觀察基本處于不增不減狀態(tài)。

鉻鹽要發(fā)展，除了鞏固及擴大氧化劑、電鍍、鞣革、顏料、耐火材料、金屬鉻及其合金等傳統(tǒng)用戶外，更依賴于開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域。新領(lǐng)域之一是用作醫(yī)藥、保健食品、飼料添加劑的有機鉻化合物（尤其是吡啶甲酸鉻和氨基酸鉻）。但因涉及人類健康，需要進行多方面長期試驗考核，其發(fā)展速度不快。例如在中國，保健食品和飼料添加劑用吡啶甲酸鉻的標(biāo)準(zhǔn)雖已公布實施8 a，但鉻在醫(yī)藥方面的應(yīng)用仍處在試驗階段（天津今晚報2011年10月16日3版登載簡訊：“本市七家三級醫(yī)院的內(nèi)分泌專家近日聯(lián)合啟動鉻元素的科研治療項目，在一些大型藥廠的支持下，利用鉻這種新型胰島素增敏劑治療糖尿病”），致大量推廣尚有一段相當(dāng)長的路程。

可喜的是，以亞鉻酸鈉為正極材料的熔鹽蓄電池正在開發(fā)中，很可能在不久的將來成為鉻化合物應(yīng)用的新領(lǐng)域，并且產(chǎn)量有可能大幅度增加。熔鹽電池是以鹽類熔化后形成的熔液作為電解質(zhì)導(dǎo)體的電池，包括發(fā)電用的熔鹽燃料電池以及反復(fù)充電、放電用的熔鹽蓄電池兩類（以下的熔鹽電池均指熔鹽蓄電池），其研發(fā)已有數(shù)十年的歷史。不過之前的熔鹽電池都需要超過300℃的高溫將電解質(zhì)保持在液體工作狀態(tài)。日本住友電工株式會社2011年3月宣布了一項新技術(shù)，該株式會社和京都大學(xué)能源科學(xué)研究科教授萩原理加等共同開發(fā)了一種新型熔鹽電池，為熔鹽電池的商品化和大面積推廣開辟了一條捷徑。新熔鹽電池容量為每節(jié)9 kW·h，層疊4節(jié)形

成36 kW·h電池組；使用鈉鹽電解質(zhì)，以亞鉻酸鈉（NaCrO2）為正極活性物質(zhì)，利用鈉離子作為傳遞電流的載體。2012年11月住友又在日本第53屆電池研討會上，作了“大型鈉離子充電電池的實用特性”的演講，進一步介紹了該電池的高性能。

住友電工在上述宣布及演講之前的2010年8月20日，申報了由該株式會社福永篤史等發(fā)明的題為“NaCrO2材、熔鹽電池及NaCrO2材制法”的專利，并于2012年公布［1］。該專利及相關(guān)文獻揭示了新型熔鹽電池以下信息。

1 熔鹽電池制備方法及特點

1）電解質(zhì)是以鈉或鉀為陽離子，F(xiàn)SA（二氟磺酰胺bifluosulfonilamide）、TFSA（二三氟甲基磺酰胺bitrifluomethylsulfonilamide）、FSI（二氟磺酰亞胺）或TFSI（二三氟甲基磺酰亞胺）為陰離子構(gòu)成的熔融鹽。將這些陰、陽離子適當(dāng)組合起來（如二氟磺酰胺鈉NaFSA-二氟磺酰胺鉀KFSA），可以得到熔點低至57℃、工作溫度降為80℃的電解質(zhì)熔液。熔點的大幅度降低使熔鹽電池的工作條件得以明顯改善，從而擴大了熔鹽電池的應(yīng)用范圍和競爭力。這類鹽盡管工作溫度高于室溫，但無可燃性，較鋰電池安全，既使由于地震和事故等沖擊導(dǎo)致從外部混入空氣也不會起火，不會因充電過度和電池溫度升高而造成熱失控。

2）以亞鉻酸鈉（NaCrO2）為熔鹽電池的正極活性物質(zhì)，以錫鈉合金或鋅鈉合金為負極活性物質(zhì)，夾在兩種活性物質(zhì)之間的隔膜采用事先含浸了NaFSAKFSA熔融鹽的玻璃布。利用鈉離子（Na＋）在正負極間熔液內(nèi)的移動作為傳遞電流的載體，充電時鈉離子從負極的Na-Sn合金溶出經(jīng)隔膜中的熔鹽移向正極，并被正極活性物質(zhì)亞鉻酸鈉吸收（儲能、蓄電）；放電時鈉離子從正極的NaCrO2溶出反向移至負極，被負極活性物質(zhì)Na-Sn合金吸收（輸出電能、發(fā)電）。NaCrO2中的鉻為三價鉻，充放電時不會轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻；Na-Sn合金不同于金屬Na，既使在大氣中接觸到水也可保持穩(wěn)定；兩種活性物質(zhì)均不存在安全問題。

3）由于熔鹽電池使用的基本材料是鈉鹽，而鈉元素價廉易得，故所制熔鹽電池的成本比鋰電池低得多。鋰電池雖用于正在推行的電動汽車中，但由于元素鋰價格高昂，使以鋰電池為動力的汽車價格過高，成為大面積快速推廣的主要阻力。目前估算的新熔鹽電池成本為2萬日元/（kW·h）左右，是日系廠商鋰電池的1/10，中國產(chǎn)鋰電池的1/5。新熔鹽電池的面市，必然會加速電動汽車及其他應(yīng)用的推行速度。

專利［1］顯示新熔鹽電池的放電容量高，單位體積的能量密度達到290 W·h/L，是同體積鋰電池的兩倍；單位質(zhì)量的比容量為 124 mA·h/g，充放電1 000次以后電池容量仍有76%。演講稱已制成5 A·h疊層電池（電壓3 V）的試制品，外形尺寸為200 mm×110 mm，工作溫度為90℃，由于正極材料Zn的電子傳導(dǎo)性能好，能以24 C的高速率放電，即使是以11 C放電，電池的溫度升幅也控制在5℃以內(nèi)，5 C充電時溫度基本不升高。該試制品進行的針刺試驗和水沒試驗等安全性試驗結(jié)果顯示，電壓沒有急劇變化，也未出現(xiàn)起火和冒煙現(xiàn)象。

2 熔鹽電池應(yīng)用領(lǐng)域

由于以上原因，新熔鹽電池的應(yīng)用前景寬廣，至少包括以下領(lǐng)域。

1）住友電工已計劃在2015年使新熔鹽電池實現(xiàn)商品化?？紤]到新熔鹽電池仍需保持溫度為80℃才可正常工作，住友電工計劃首先將新熔鹽電池用于需要長期不間斷工作的領(lǐng)域，如家庭供電以及電動汽車等。若用于電動公共汽車，可縮小其電池模塊的體積、質(zhì)量，與鋰電池比較，充電一次的行駛距離成倍提升。同理，新熔鹽電池亦可用作辦公樓和工廠等的備用電源。

2）用作自然能的儲能及電網(wǎng)調(diào)峰、填谷。利用太陽能、風(fēng)能及潮汐波浪能等自然能源（可再生能源）發(fā)電已成為今后各國重點發(fā)展的項目，但是這些自然能受晝夜、季節(jié)、氣候影響波動很大；另外，幾乎所有電網(wǎng)的負荷都有峰、谷之時。為了充分利用自然能源，提高發(fā)電設(shè)備的綜合利用率、節(jié)能減排，實現(xiàn)穩(wěn)定供電，有必要使用儲能（調(diào)峰、填谷）技術(shù)。目前儲能技術(shù)有熔鹽蓄熱、機械儲能和電化學(xué)儲能。蓄電池即電化學(xué)儲能，可將太陽、風(fēng)及潮汐等自然能源得到的電力，以及電網(wǎng)負荷低谷時的多余電力，以化學(xué)能的形式儲存在蓄電池內(nèi)，在用電高峰時蓄電池放電，將電力輸給電網(wǎng)，對電網(wǎng)起到填谷、調(diào)峰作用。而新熔鹽電池?zé)o論在成本、能量密度、安全與環(huán)保均優(yōu)于鋰電池，更優(yōu)于鉛蓄電池。

3）住友電工計劃繼續(xù)開發(fā)能在比57℃更低的溫度下工作的鈉離子充電電池的熔融鹽。新熔鹽電

池若能進一步改進，例如將熔鹽的熔點降至室溫以下，或采取某種簡單而又價廉實用的技術(shù)使熔鹽長期保持熔液狀態(tài)，則可望代替目前廣泛使用的鉛蓄電池，用于各種持續(xù)性、短暫或臨時需要的電源或備用電源，特別是用作全球數(shù)以十億計的各種車用電瓶。

3 亞鉻酸鈉制備方法

亞鉻酸鈉（NaCrO2）對鉻鹽工作者來說并不生疏。鉻鐵礦堿性氧化焙燒過程中，當(dāng)溫度大于600℃時，鉻鐵礦中的三價鉻即同純堿發(fā)生式（1）反應(yīng)生成NaCrO2，此反應(yīng)不需要氧，溫度亦低于純堿熔點。NaCrO2生成之后在氧和純堿共同作用下才發(fā)生式（2）氧化反應(yīng)生成鉻酸鈉Na2CrO4。拜耳公司在南非的鉻鹽廠采用的氧氣兩段焙燒法，第一段就是在幾乎無氧條件下焙燒，使鉻鐵礦同純堿反應(yīng)生成亞鉻酸鈉 （鉻鐵礦在碳酸鈉熔融之前即開始同純堿反應(yīng)生成亞鉻酸鈉，而亞鉻酸鈉的熔點高于反應(yīng)溫度，故不必擔(dān)心爐料燒結(jié)或結(jié)圈），接著在純氧中焙燒，將亞鉻酸鈉氧化為鉻酸鈉（第二段反應(yīng)時間很短）。

但是，由于亞鉻酸鈉只是堿性氧化焙燒的中間產(chǎn)物，在熟料中觀察不到（某些樣品的X射線衍射圖中可見到），而且也未見有亞鉻酸鈉商品（甚至試劑），故人們對亞鉻酸鈉仍然了解很少。下屋敷重広等［2］在1996年公布的專利介紹了固體潤滑劑亞鉻酸鈉的制法：將碳酸鈉粉同氧化鉻粉混勻，在1 000℃電爐內(nèi)于99.999%氬氣中加熱，制得鈉、鉻、氧交互層狀排列的六方晶系晶體亞鉻酸鈉，粒徑為0.1~1.0 μm。由于構(gòu)成亞鉻酸鈉各元素層間結(jié)合力弱，遇磨擦?xí)r易于滑動，使亞鉻酸鈉具有良好的潤滑性，適于用作原子能工業(yè)液體金屬鈉中的機器及真空中宇航機器的潤滑劑。

專利文獻［1］介紹了熔鹽電池用正極活性物質(zhì)亞鉻酸鈉的制備方法。熔鹽電池對亞鉻酸鈉的要求：由NaCrO2一級粒子聚集的二級粒子制成的亞鉻酸鈉材料用作正極活性物質(zhì)，NaCrO2的一級粒子平均粒徑小于0.1 μm，二級粒子為充填率（充填率指一級粒子在二級粒子內(nèi)所占體積分數(shù)）在40%~80%的顆粒。亞鉻酸鈉制備方法：將Cr（OH）3和NaOH水溶液進行噴霧干燥（70~80℃），則Cr（OH）3同過量的NaOH反應(yīng)生成NaCrO2，NaCrO2一級粒子便聚集成顆粒狀的二級粒子。使用該方法制備的亞鉻酸鈉制成的熔鹽電池充電時，鈉離子到達正極飛速擴散至二級粒子內(nèi)部進而侵入一級粒子內(nèi)，從而與使用傳統(tǒng)方法制備的亞鉻酸鈉（燒成法，一級粒子粒徑為0.2~0.4 μm，充填率接近100%，二級粒子顆粒大且內(nèi)部空間?。┲瞥傻娜埯}電池相比增大了以高放電速率方式的放電容量。

福永篤史等［3］在2012年公布了亞鉻酸鈉生產(chǎn)方法的專利，文中詳細描述了以無水碳酸鈉（Na2CO3）粉末和氧化鉻（Cr2O3）粉末為原料采用原料干燥、壓實成型、二次熱處理等新技術(shù)制備高純、高收率亞鉻酸鈉的具體步驟，對中國鉻鹽廠開發(fā)亞鉻酸鈉晶體產(chǎn)品具有參考價值。（1）原料干燥：碳酸鈉粉末在減壓下在50~300℃下干燥，或者在大氣壓下在 300~850℃下干燥，除去碳酸鈉所含的水分。（2）稱量/混合：稱量干燥后的碳酸鈉和氧化鉻，使得碳酸鈉與氧化鉻的物質(zhì)的量比為1∶1，然后混合成混合物，送至耐熱容器中。（3）壓實：在耐熱容器中，將混合物料于980 MPa進行加壓處理，使氧化鉻和碳酸鈉緊密接觸易于反應(yīng)。（4）二次熱處理：置于耐熱容器中的混合物放入反應(yīng)爐內(nèi)，于氬氣中在低于燒成開始溫度的非反應(yīng)溫度（300~400℃）進行第一次熱處理（燒成開始溫度是指碳酸鈉同氧化鉻開始反應(yīng)的溫度），將秤量前的干燥工段未能除去的水分以及干燥后碳酸鈉或氧化鉻吸收的水分進行清除；然后，在同樣的惰性氣氛中在氧化鉻和碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)的燒成溫度（850~900℃）進行第二次熱處理。（5）焙燒后得到的產(chǎn)物粉細。

為了使正極活性物質(zhì)亞鉻酸鈉作為二次電池使用時能在大電流放電時放電容量下降幅度減小，福永篤史等［4-6］在后續(xù)專利中有新的改進。

福永篤史等［4］發(fā)現(xiàn)，亞鉻酸鈉晶粒雖然是吸收或放出離子（電荷）的活性物質(zhì)，但不導(dǎo)電，故亞鉻酸鈉晶粒與集電體（兼作正極端子的金屬鋁）間的接觸電阻大，致使大電流放電時二次電池的放電容量下降幅度過大，整個電池的電量明顯減少。這個缺點可以通過引入導(dǎo)電助劑炭黑加以改善。為此，將亞鉻酸鈉合成與碳素引入合并進行，將粉末狀氧化鉻、碳酸鈉同作為碳源的蔗糖混合，壓實、加熱，在碳酸鈉與氧化鉻反應(yīng)的同時，蔗糖炭化生成的炭黑附著在亞鉻酸鈉晶粒表面，致活性物質(zhì)亞鉻酸鈉經(jīng)炭黑與正極金屬間的接觸電阻大幅度減小，當(dāng)二次電池以大電流使用時，放電容量不致下降過大。

近期福永篤史等［5］將正極活性物質(zhì)發(fā)展為以化學(xué)式Na1-xM1xCr1-yM2yO2表示的金屬氧化物，式中M1和M2是既非Na又非Cr的金屬元素，0≤x≤2/3，0≤y≤0．7。由這種活性物質(zhì)、炭黑和集電體構(gòu)成的正極，Na2CO3質(zhì)量分數(shù)＜5×10-4，H2O質(zhì)量分數(shù)＜2×10-4。

隨后福永篤史等［6］還揭示了Na1-xM1xCr1-yM2yO2表示的金屬氧化物的正極活性物質(zhì)，式中M1是非Na金屬元素，M2為非Cr金屬元素，M1和M2選自Ni、Co、Mn、Fe、Al中的一種或多種，0≤x≤2/3，0≤y≤0．7。

鉻鹽廠若想嘗試合成亞鉻酸鈉，除參考文獻［2］的煅燒法、文獻［1］的噴霧干燥法、文獻［3］的二次熱處理法外，還可以嘗試還原法。常識知：鉻酸鈉同氫氣高溫煅燒時，依式（3）還原為亞鉻酸鈉及氫氧化鈉（用一氧化碳則生成亞鉻酸鈉及碳酸鈉）。式（3）反應(yīng)已被中科院過程所在氫還原鉻酸鈉動力學(xué)論文中用X射線衍射分析證實［7］。用式（3）反應(yīng)制亞鉻酸鈉時，需水洗除去氫氧化鈉，此時亞鉻酸鈉可能發(fā)生部分水解，不適于用作電極活性材料［3］。

利用式（4）反應(yīng)改用重鉻酸鈉同還原劑（氨、一氧化碳或烴類有機物）制亞鉻酸鈉時，若能通過控制工藝參數(shù)使之定量完成，則僅有亞鉻酸鈉生成，沒有副產(chǎn)物。Holger Friedrich等［8］用類似方法用氣體氨還原重鉻酸鈉、或用氨還原鉻酸鈉與氧化鉻的混合物制亞鉻酸鈉，見式（5）（6）。

目前知道的亞鉻酸鈉的用途有3個：一是作為潤滑劑用于原子能工業(yè)浸沒在液體金屬鈉中的機器及真空中宇航機器；二是用作熔鹽電池正極的活性材料；三是作為中間體，用于生產(chǎn)低硫低鈉含量的氧化鉻，具有廣泛用途，特別適于冶金。用途不同制法亦有區(qū)別，有興趣的鉻鹽廠不妨試試，為將來亞鉻酸鈉的應(yīng)用市場預(yù)作技術(shù)儲備。

［1］ 福永篤史，稲澤信二，真嶋正利，等．NaCrO2材、溶融塩電池及びNaCrO2材の製造方法：JP，2012-41237［P］．2012-03-01．

［2］ 下屋敷重広，山形保男，高橋和雄．固體潤滑剤とその製法、及び自己潤滑性摺動部材：JP，1996295894［P］．1996-11-12．

［3］ 福永篤史，酒井將一郎，新田耕司，等．亜クロム酸ナトリウムの製造方法：JP，2012162416［P］．2012-08-30．

［4］ 福永篤史，酒井將一郎，新田耕司，等．2次電池正極活性物質(zhì)、2次電池正極及2次電池，及正極活性物質(zhì)的制法：JP，2012-169142［P］．2012-09-06．

［5］ 福永篤史，酒井將一郎，稲澤信二，等．ナトリウム溶融塩電池用正極活物質(zhì)、ナトリウム溶融塩電池用正極およびナトリウム溶融塩電池：JP，2014-175179［P］．2014-09-22．

［6］ 福永篤史，稲澤信二，新田耕司，等．ナトリウム溶融塩電池およびこれに用いる溶融塩電解質(zhì)またはイオン性液體：JP，2014-220199［P］．2014-11-20．

［7］ 尤海俠，徐紅彬，張懿，等．鉻酸鈉氫還原反應(yīng)動力學(xué)［J］．化工學(xué)報，2009，60（3）：649-653．

［8］ Holger Friedrich，Rainer Ortmann，Matthias Stenger，et al．Method

for producing chromium（Ⅲ）oxide：WO，2011117274［P］．2011-

09-29．

聯(lián)系方式：jz330410@sina．com

New application of chromium salt:brief introduction for sodium chromite and molten salt battery

Ji Zhu
（CNOOC Tianjin ChemicalResearch&Design Institute，Tianjin 300131，China）

According to relevant patents and literatures，a new application of chromium salt，i.e.the molten salt storage battery with the sodium chromite as the cathodic active substance，was introduced.The preparation method of the molten salt storage battery：Using sodium chromite as the active cathodic substance，with tin-sodium alloy or zinc-sodium alloy as the negative active substance，and with glass-fibre impregnated by sodium difluorosulfamate-potassium difluorosulfamate molten salt as the membrane between the two active substances.The performance of the molten salt storage battery was as follows：High discharge capacity；The energy density could reach 290 W·h/L which was twice of the same volume of the lithium battery；The specific capacity was 124 mA·h/g；And the capacity retention was till 76%after 1 000 cycles of charge and discharge.The application fields of molten salt battery：As the molten salt battery only worked at the temperature of 80℃，it can be applied in the fields need to work uninterruptedly，such as household electricity supply，electromobile，and stand-by power for officebuildings and workshops.Furthermore，the preparation method of sodium chromite was also introduced.

chromium salt；sodium chromite；molten salt storage battery

TQ136.11

A

1006-4990（2015）03-0064-04

2014-09-30

紀(jì)柱（1933— ），男，高工，從事物理化學(xué)、分析化學(xué)及化學(xué)工藝研究，主要研究鉻化合物的反應(yīng)機理和新工藝，發(fā)表專著、匯編、文章、譯文等近200件，曾獲國家發(fā)明三等獎、化工部科技進步三等獎、中國石油和化工科技進步一等獎。